华南理工大学《AM》：自修复空间位阻有机凝胶，实现高阻尼减振和抗冲击防护

智能防护材料能够响应外界应力变化而调整自身模量，成为新一代防护材料的发展方向。剪切硬化凝胶是广泛研究的一类智能防护材料，在受到冲击的瞬间会发生柔性到刚性的转变，从而抵抗冲击并耗散能量，然而，冲击时的瞬时动态交联限制了材料缓冲效果和能量耗散效率。相对而言，溶剂调控的阻尼凝胶可通过聚合物链段间的内摩擦直接耗散冲击能量，在降低冲击方面更为直接有效，但溶剂分子的流动降低了凝胶的稳定性。

近年来，空间位阻效应在有机凝胶设计中引起了相当大的关注，因为其允许大体积溶剂分子在聚合物网络中的有限运动，又导致了它们的相互作用，使得凝胶性能稳定，且具有高阻尼特征。空间位阻有机凝胶的关键是如何设计调控聚合物网络和大体积溶剂而使它们相互匹配。使用大网孔尺寸的聚合物网络是理想的选择，因为网孔尺寸小会造成有机凝胶的刚度高而柔韧性差。然而，大多数大体积溶剂是固体，不能有效调节有机凝胶的粘弹性，设计合成具有可控尺寸和粘度的大体积溶剂以调节有机凝胶的粘弹性极具挑战性。

华南理工大学海洋工程材料团队长期致力于特殊与极端服役环境高分子材料研究。近年来，围绕特种工程防护材料开展了大量工作，先后制备了智能抗冲击聚脲弹性体、双网络智能抗冲击凝胶、空间位阻油凝胶粘合剂等（Adv. Mater. 2024, 36, 2313495；Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2310603；Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101289）。最近，在该团队前期工作基础上，他们报道了一种自修复、高阻尼、抗冲击的空间位阻有机凝胶材料。该有机凝胶以含氮配位苯硼酸二酯的聚氨酯-脲作为网络骨架，超支化体型聚硅氧烷作为大体积溶剂，通过调控聚合物网络与大体积溶剂的拓扑结构，使得大体积溶剂的尺寸与聚合物网络的网孔尺寸匹配，实现两者之间的空间位阻效应。聚合物网络中的硼酸酯动态共价键与硼-氮配位键，赋予有机凝胶自修复和冲击响应能力；大体积溶剂与聚合物网络的相互作用则耗散了冲击与振动能量，赋予有机凝胶高阻尼特性。所制备有机凝胶的综合性能超越了以往防护材料，表现出卓越的自修复能力、高稳定性、高阻尼减振和抗冲击防护。

图1. 空间位阻有机凝胶的网络和大体积溶剂的设计与制备。(a) 有机凝胶的制备。(b) 有机凝胶的防护原理。(c) 大体积溶剂的尺寸。(d) 橡胶态高弹区储能模量计算的聚合物网络的网孔尺寸。(e) 通过 DMA 评估的聚合物网络的网孔尺寸。

图2. 空间位阻有机凝胶的力学性能。(a) 有机凝胶弹性和韧性展示。(b) NPU-xHFG 薄膜的透光率。(c) NPU-xHFG 的自修复时间。(d) NPU-xHFG的拉伸曲线。(e) NPU-xHFG 的断裂韧性。(f) 时间-温度叠加的 NPU-xHFG 流变曲线。(g) NPU-xHFG 的循环拉伸曲线，两条拉伸曲线间隔 30 秒。(h) NPU-xHFG 的能量耗散率。

图3. 空间位阻有机凝胶的稳定性表征。 (a) NPU-xHFG 在热压下的稳定性。(b) NPU-xHFG 在热压下的动态力学性能。(c) NPU-xHFG 的抗水解测试。(d) NPU-xHFG 在水中浸泡不同时间的质量变化。(e) NPU-20HFG 在浸泡和重新干燥前后的力学性能。(f) HF、NPU 和 NPU-20HFG 的热稳定性。(g) NPU-20HFG的缺口拉伸测试。

图4. 空间位阻有机凝胶的抗冲击性能。(a) NPU-20HFG 在低应变速率下的力学性能。(b) NPU-20HFG 在高应变速率下的力学性能。(c) NPU-20HFG 在不同应变速率下的流动应力。(d) 落球冲击实验装置。(e) 普通防护材料、冲击响应材料和有机凝胶受冲击时的穿透应力。(f) 钢球落在涂有防护材料的玻璃上，NPU-20HFG 和 PBS 成功保护玻璃不破裂。(g) 落锤冲击实验装置。(h) 普通防护材料、冲击响应材料和 IPO 受冲击时的反作用力。(i) 鸡蛋落在防护材料上，只有 NPU-20HFG 保护鸡蛋不破裂。