西交AFM: 高熵原子团簇调控Fe-N4 d带中心，高效稳定催化ORR

催化开天地 · 公众号 · · 2024-07-13 08:23

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金属-氮-碳(M-N-C)材料具有高导电性和独特的电子结构，已成为Pt基和Ru基ORR电催化剂的有希望的替代品。大量的实验数据和理论计算表明，具有不同金属中心的SA催化剂的催化性能遵循Sabatier原理，这表明保持金属中心和反应中间体之间的平衡吸附亲和力能导致更好的活性。因此，有必要对M-N ₄ 中金属中心的电子结构和配位环境进行微调，以有效地调节吸附亲和力。最近的研究强调了金属单原子活性中心与金属纳米颗粒或团簇之间的电子相互作用在提高单原子催化剂活性方面的潜在益处。

然而，目前大多数研究集中在SA活性位点与单个非均相金属簇之间的相互作用。因此，探索高熵原子团簇(HEAC)与SA活性中心之间的相互作用也是一个有前途和有价值的课题，因为扩散活化势垒(E _a )和构型熵的联合作用以及它们之间的强电子相互作用将有利于催化剂的结构稳定性和活性增强。

近日， 西安交通大学杨生春 和 杨志懋 等以ZIF-8为前驱体，首先制备了原子分散的Fe-NC催化剂，然后以所得的Fe-NC为主体吸附其它金属离子(Fe、Co、Ni、Cu、Mn)，进一步通过二次热解获得了合成了原子分散的Fe-N ₄ 中心和FeCoNiCuMn原子团簇共存的催化剂(HEAC/Fe-NC)。理论计算证明，HEACs的引入诱导了Fe-N ₄ 3d轨道的再杂化，使得当Fe中心吸附OH*时反键态占据增加，导致对反应中间体的中等吸附/解吸能量，从而提高ORR性能。

原位光谱进一步表明，OH*在HEAC/Fe-NC基序上的解吸比原子Fe-NC更容易，这意味着ORR能垒更低。此外，扩散活化势垒和结构熵的协同效应有助于HEAC/Fe-NC的结构稳定性。

HEAC/Fe-NC催化剂的ORR半波电位为0.828 V _RHE ，超过Fe-NC (0.787 V _RHE )、Pt/C (0.814 V _RHE )和大多数报道的电催化剂。同时，在10000个连续电位循环后，该催化剂的半波电位仅出现轻微的负偏移，而Fe-NC在10000个循环后损失13 mV，表明HEAC的加入显著提高了催化剂在ORR中的稳定性。此外，基于HEAC/Fe-NC的锌-空气电池(ZABs)的功率密度为190.8 mWcm ^-2 ，在放电电流密度为5 mA cm ^-2 时的比容量为756 mA h g _Zn ^-1 。