▲共同第一作者：柏家奇、马梅
共同通讯作者：柏家奇、高怡静、孙松
通讯单位：安徽大学，浙江师范大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c00668（点击文末「阅读原文」，直达链接）
腈类化合物选择性加氢制备高附加值胺类化合物是一种环境友好且原子经济性高的方法。然而，在加氢过程中可能发生加氢、自偶联和氢解等反应，控制目标产物尤其仲胺的选择性仍然极具挑战。目前已有一些贵金属催化剂展示了不错的效果，但开发高效的非贵金属催化剂用于腈类化合物加氢制备仲胺具有重要的科学意义和应用价值。本文成功制备了
Cu-Ni/W
20
O
58
催化剂，并发现
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂在
373 K
和
3 MPa H
2
条件下，在对苯甲腈（
BN
）加氢生成二苄胺（
DBA
）的反应中展现了
92.3%
的产率和
270.0 h
-1
的
TOF
s
，显著优于单金属
Cu
4.4
/W
20
O
58
和
Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂。并且，
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂可重复使用至少
4
次，在多种腈类化合物的加氢反应中均表现出优异的仲胺选择性。基于
XRD
、
TPR
、
TEM
、
XAFS
、
XPS
和
in-situ
DRIFTS
等表征，以及动力学研究（如
BN
浓度和
H
2
压力的影响、同位素效应、反应温度的影响）和
DFT
计算，本文提出了
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂上
Cu-Ni
合金
BN
加氢反应机理。苯甲亚胺（
BI
）在
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂上加氢为半加氢中间体是决速步骤。
Ni-W
20
O
58
界面负责
BN
的吸附和活化，富电子的
Cu
作为
H
2
解离的活性位点，
Cu
和
Ni
的协同作用使
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂表现出优异的催化性能。
仲胺是重要的中间体和前体，广泛应用于农用化学品、药物、生物活性分子、橡胶和染料的合成。工业上，仲胺可通过羰基化合物的还原胺化、醇的胺化、烯烃的氢胺化以及卤代化合物与胺的取代反应制备。然而，这些方法通常面临反应条件苛刻、选择性低和成本高的问题。近年来，腈类化合物催化加氢制备仲胺作为一种环境友好且原子经济性高的方法受到广泛关注。然而，腈类化合物在加氢过程中具有较高的氧化还原电位，除了仲胺外，还可能生成伯胺、叔胺、亚胺及氢解产物。因此，控制仲胺的选择性极具挑战。
(1).
本文制备了非贵金属
Cu-Ni/W
20
O
58
合金催化剂，并研究其在腈类化合物加氢中的催化性能。最优的
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂在
373 K
和
3 MPa
条件下，对
BN
加氢制备
DBA
表现出
92.3%
的产率和
270.0 h
−1
的
TOF
s
，显著优于相应单金属催化剂并接近贵金属催化剂。
(2).
基于多种表征手段、动力学研究、光谱学研究和
DFT
计算，本文提出了
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂上的构效关系和反应机理。
Ni-W
20
O
58
界面负责
BN
的吸附和活化，富电子的
Cu
作为
H
2
解离的活性位点，
Cu
和
Ni
的协同效应使得催化剂表现出优异的催化性能。
(3). Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
可以适用于
17
种腈类化合物加氢反应，表现出优异的仲胺选择性。并且在克级放大实验中也展现出了较好的仲胺收率。此外，该催化剂具有较好的循环稳定性。
图
1
催化剂优化
首先，本文研究了
Cu-Ni/W
20
O
58
、
Cu/W
20
O
58
和
Ni/W
20
O
58
催化剂在
3 MPa
和
373 K
条件下
BN
催化加氢性能。
Cu-Ni/W
20
O
58
催化剂在
BN
加氢反应中表现出优异的催化性能，其性能优于单金属催化剂和其他双金属催化剂组合。
Cu/Ni
比例、载体性质和双金属类型对催化活性和选择性具有显著影响，其中
C
u4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
表现出最高的
DBA
产率（
92.3%
）。该研究为设计高效非贵金属催化剂提供了重要参考。
图
2 Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
的经时变化和循环稳定性
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂在
BN
加氢反应中表现出优异的催化性能和较高的
DBA
选择性，且具有良好的可重复使用性和稳定性。其性能接近贵金属基催化剂，
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
作为非贵金属基催化剂具有广阔的工业应用前景。
图
3
催化剂的
H
2
-TPR
和
XRD
H
2
-TPR
表明，
Cu
和
Ni
在还原后均以金属态存在，且形成了
Cu-Ni
合金。
Cu
的引入降低了金属氧化物的还原温度，并减小了颗粒尺寸。基于
H
2
消耗量与
Cu
、
Ni
负载量消耗的
H
2
的差值，计算出
W
的平均价态均为
5.81
，表明
WO
3
载体被
H
2
还原为
W
20
O
58
。
XRD
表明，随着
Ni
的逐渐引入，
Cu-Ni/W
20
O
58
的衍射峰逐渐从
Cu
向高角度偏移，表明形成了
Cu-Ni
合金，经
Vegard law
计算其合金组成和
ICP
以及
XAFS
结果一致，因此
Cu-Ni
合金中
Cu
和
Ni
均匀混合。
图
4 Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
的
TEM
、
HRTEM
和
EDX
图
TEM
和
EDX
分析表明，
Cu-Ni
合金均匀分散在催化剂表面，其粒径和组成与
XRD
和
XAFS
等较好地吻合起来，进一步证实了
Cu-Ni
合金中
Cu
和
Ni
均匀混合。
图
5
催化剂的刻蚀前后的
XPS
XPS
分析表明，
Cu-Ni
合金的形成导致电子从
Ni
向
Cu
转移，导致
Cu
富电子，且
WO
3
被还原为
W
20
O
58
。
Ar
刻蚀后
Cu
2+
可以被去除，
Cu
2+
的存在可能是由于
Cu
在空气中暴露被氧化所致，暗示
Cu
和
Ni
均以金属态存在。这些结果与
TPR
、
XRD
、
TEM
和
XAFS
分析一致，进一步验证了催化剂的组成和结构。
图
6
催化剂的动力学实验
动力学研究表明，
Cu
4.4
/W
20
O
58
、
Ni
0.6
/W
20
O
58
和
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
对
BN
的反应级数为
0
，暗示
BN
饱和吸附在催化中。
H
2
反应级数表面，
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
促进了
H
2
的吸附和解离，
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
决速步骤是
BI
加氢为半加氢中间体，而
Cu
4.4
/W
20
O
58
和
Ni
0.6
/W
20
O
58
对
H
2
的吸附和解离是决速步骤，
H
2
/D
2
交换实验进一步证实了动力学结果。
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂其表观反应能垒低于单金属催化剂，从而表现出优异的催化性能。
图
7
苯甲腈吸附在催化剂上的
in situ
DRIFTS
为了确定
Cu
4.4
/W
20
O
58
、
Ni
0.6
/W
20
O
58
和
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂上
BN
的吸附位点，通过
in situ
DRIFTS
研究了
BN
在催化剂上的吸脱附性质。研究结果表明，
Cu-Ni
合金显著增强
BN
吸附强度。缺电子的
Ni-W
20
O
58
界面是
BN
吸附和活化的主要位点，进一步验证了
Cu-Ni
合金的协同催化效应。
图
8 H
2
和苯甲腈在
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
上的吸附和解离能
为了进一步阐明反应机理，采
用DFT计算
研究
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂上
Cu-Ni
合金对
BN
和
H
2
的活化及加氢能量。结果表明，
Ni
位点负责
BN
的吸附和活化，邻近
Ni
的
Cu
位点作为
H
2
解离的活性位点，
Cu
和
Ni
协同作用展现了优异的催化活性和较高的
DBA
选择性。为了进一步研究
Cu
4.4
-Ni
0.6
/W
20
O
58
催化剂
DBA
高选择性的原因，计算了自偶联和加氢过程的自由能，加氢过程的吉布斯自由能降低值低于自偶联反应（
-0.67 eV vs -1.92 eV
），表明自偶联反应更易进行，这与实验结果一致。
图
