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卢红斌课题组EnSM：在离子难以扩散的阴极相变材料中构建人工相互连接的离子扩散纳米通道，为推动锌离子电池应用提供了新思路

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2024-09-28 16:36

正文

▲共同第一作者：翟志敏郭屹轩

共同通讯作者：卢红斌张佳佳

通讯单位：复旦大学

论文DOI：10.1016/j.ensm.2024.103800 （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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卢红斌课题组报道了一种新型策略，在阴极（特别是方铁锰矿α-Mn₂O₃）中构建人工相互连接的纳米晶界（GB）网络来实现锌离子的快速扩散，提高正极材料地电化学性能，为锌离子电池正极设计提供了新思路。

背景介绍

水系锌离子电池(AZIBs)具有高理论体积容量、成本效益和能源密集型生产工艺等多个优势，是现有锂离子电池的很好补充。尽管如此，AZIBs仍未实现量产应用。与单价离子相比，二价Zn²⁺离子的大电荷密度和主体晶格的高度离子特性导致客体离子与周围晶格之间的库仑相互作用增强，从而产生高的离子扩散能垒，阻碍了离子迁移。缓慢的动力学也在主体晶格内引入局部应力，并触发阴极中过渡金属的溶解，导致结构崩。特别是对于缺乏阳离子扩散路径的转换型非层状阴极，离子扩散限制变得更为明显。由于存在极大的迁移能垒，这些阴极在紧密堆积阴离子框架的间隙位点之间很难实现离子迁移。

本文亮点

本文提出纳米晶界可作为锌离子传输通道，提高锌离子扩散动力学。通过葡萄糖辅助溶液热冲击策略，在α-Mn₂O₃阴极中构建人工相互连接的纳米晶界（GB）网络来实现Zn²⁺的快速扩散。由于沿GB网格存在显著的拉伸和剪切应变，Zn²⁺的扩散能垒大幅降低至离子可扩散层状MnO₂的56%，降低了电荷转移电阻，Zn²⁺离子扩散系数提高了两个数量级，从而优化了扩散/电容控制的动力学过程。因此，富晶界的Mn₂O₃纳米片具有优异的倍率性能和循环性能，为推动锌离子电池应用提供了新路径。

图文解析

要点一：构建富晶界Mn₂O₃纳米片的新方法。

通过葡萄糖辅助溶液热冲击策略合成具有丰富纳米晶界的Mn₂O₃纳米片（Mn₂O₃-GBs-H）。如图1所示，该纳米片由多个孤立晶粒通过晶界连接而成，多数情况下，由三个不同取向的纳米晶粒相互连接形成晶界夹角，且大多数晶界呈现出不共格晶界特征。同时，晶界浓度高达3.7*10¹²，形成丰富晶界网络结构，为锌离子的传输提供高速通路。此外，通过几何相位分析（GPA）分析（图2），晶界处存在显著的拉伸和剪切应变，为锌离子的迁移提供路径。

图1 Mn₂O₃-GBs-H结构表征。

图2 Mn₂O₃-GBs-H和Mn₂O₃-GBs-L的晶体结构分析和光谱分析

要点二：晶界赋予Mn₂O₃电极具有快速动力学行为和显著的电化学性能。

如图3所示，通过CV分析，富纳米晶界Mn₂O₃正极具有高的赝电容贡献，表明具有快速的动力学过程。因此，Mn₂O₃-GBs-H电极具有优异的倍率性能和循环性能，在0.1 A g^-1和10 A g^-1分别具有365 mAh g^-1和108 mAh g^-1的比容量。同时，在1 A g^-1下经过1000次循环后具有91%的容量保持率。此外，在循环过程中，Mn₂O₃-GBs-H电极发生可逆相变生成层状的，并伴随着Zn²⁺和H⁺的可逆嵌入和脱出过程（图4）。

图3 Mn₂O₃-GBs-H和Mn₂O₃-GBs-L阴极的电化学动力学分析和电化学性能。

图4 Mn₂O₃-GBs-H在循环过程中的结构演变。

要点三：晶界降低锌离子扩散能垒，提升锌离子传输。

如图5所示，通过GITT实验，与少晶界Mn₂O₃-GBs-L电极相比，富晶界Mn₂O₃-GBs-H电极的锌离子扩散系数提升两个数量级。通过DFT模拟计算，具有晶界的Mn₂O₃的Zn²⁺扩散能垒明显减小，是水钠锰矿型MnO₂的Zn²⁺扩散能垒的56%。同样地，晶界降低Zn²⁺的迁移能垒，具有普适性，还适用于具有晶界的同质锰基氧化物和异质锰基氧化物体系中。此外，通过COMSOL模拟，结果表明，在晶界处，锌离子可以从挨着电解液的阴极一侧快速迁移到远离电解液的电极另一侧，实现锌离子的快速传输（图6）。

图5 电化学分析和密度泛函理论（DFT）计算。

图6 COMSOL模拟结果。

总结与展望

综上所述，本文通过葡萄糖辅助溶液热冲击策略合成富晶界的α-Mn₂O₃纳米片，该纳米片是是由单晶晶粒通过晶界相互连接而成。通过系统的电化学实验与理论分析相结合，阐明了加速的离子扩散动力学，表现为增强的电容控制充放电过程、离子扩散系数提升两个数量级以及电荷转移电阻的降低。同时，富含晶界的纳米片在长时间循环后仍能保持结构完整性。因此，组装的富含晶界的Mn2O3全电池在0.1 A g^-1的电流密度下具有365 mAh g-1的比容量，在1 A g^-1下具有245 mAh g^-1的比容量，在10 A g^-1下具有108 mAh g-1的比容量，同时在1 A g^-1下经过1000次循环后仍保持91%的容量保持率，展现出了令人瞩目的循环稳定性。鉴于可充电多价离子电池中大量转换型阴极材料缺乏适当的隧道结构，基于晶界网络的离子扩散纳米通道可能适用于其他固态阴极材料的开发。

作者介绍

卢红斌教授简介：复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验、聚合物及聚合物复合材料协同创新中心教授、义乌复旦创新研究院专家、山东省药学科学院特聘专家，研究工作集中在二维材料及其相关应用领域的基础与应用研究，在Nature Commun.、Energy Storage Mater.等期刊上发表论文100余篇，申请中国专利70余项，国家重点研发计划评审专家、Nature/Chem等期刊审稿人，作为973项目骨干，2004年获国家科技进步二等奖，2003、2010年获中石化科技进步奖，2014年首届中国石墨烯国际创新大会最佳组织奖、2021年中国产学研合作促进奖获得者，多届中国石墨烯国际创新大会分会主席和学术委员会委员，《科学中国人》2015年度人物，中国石墨烯产业技术创新战略联盟军民融合委员会专家、标准化委员会委员，国家石墨烯产品监督检验中心顾问委员、上海市石墨烯产业技术功能型平台特邀专家、长三角/江苏省/广东省石墨烯创新中心专家委员会委员、上海市化学化工学会理事。

课题组主页：http://www.lugroup.fudan.edu.cn

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