石墨烯，Science封面！

高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2024-10-12 07:50

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石墨烯的二十年，登上Science封面！

制造完美的原子级碳薄片——即石墨烯（左）依然充满挑战。为了实现商业化，许多公司选择使用堆叠的石墨烯纳米片（中）或氧化石墨烯层（右）。这些较经济的替代形式虽然带有缺陷，但仍具备强度和电敏感性等关键特性。在最新一期《Science》封面故事中，石墨烯迎来了它的二十年回顾——从最初的喧嚣到逐渐成熟，揭示了这一二维片材料的崛起之路

英国国家石墨烯研究所

在英格兰曼彻斯特，一个少见的阳光明媚的日子里，国家石墨烯研究所（NGI）闪耀着如同一块巨大的黑曜石。这个五层楼高的建筑坐落在曼彻斯特大学的中心校园，外墙由近 2000 块带小六边形穿孔的黑色面板组成，象征着石墨烯的原子结构——这种革命性材料正是在附近的实验室首次被分离出来的。

20 年前，Andre Geim和Konstantin Novoselov在这里展示了石墨烯，凭此获得了诺贝尔奖。从那时起，数十亿资金投入到全球石墨烯的研发竞赛中。石墨烯以其卓越的导电性、导热性和超强强度闻名，被誉为未来技术的核心材料，甚至被期望推动可卷曲显示屏和太空电梯的实现。

然而，石墨烯的普及之路并不平坦。尽管早期充满希望，许多公司因未能实现大规模应用而消失，石墨烯的供应一度远超需求。然而，随着研究的深入，一些企业终于找到了应用的突破口。如今，石墨烯不仅出现在消费电子产品中，还被用于混凝土、汽车甚至神经设备中。

尽管如此，最初的单层石墨烯也正在迎来复兴。得益于成本的下降和技术的进步，石墨烯开始在磁性传感器、光通信芯片和医疗设备中发挥关键作用。英国石墨烯设备制造商 Paragraf 的研究总监 Natasha Conway评价道，它已经走过了炒作的高峰和低谷，现在人们终于看到它的真正价值。

石墨烯的诞生源自一次看似不起眼的实验：Geim和Novoselov’s的团队用一卷普通的透明胶带，从石墨块上剥离出极薄的石墨片。他们耐心筛选，最终发现那些仅有一个原子厚的薄片。这些二维蜂窝状的石墨烯结构很快显露出其非凡的特性——它既不是金属，也不是绝缘体，甚至无法被归类为典型的半导体。

传统半导体中的电子需要能量激发才能导电，而石墨烯作为一种“半金属”，因其零带隙结构，轻微的能量就能让电子自由流动。更令人惊奇的是，石墨烯中电子的行为仿佛没有质量一般，它们几乎不受电阻影响，以极高的速度通过材料。与此同时，石墨烯的强大化学键和蜂窝结构不仅让它拥有极强的韧性，还能快速传导热量，对磁场的敏感度也极高，展现出奇妙的霍尔效应。

石墨烯发展时间线

尽管手工剥离的石墨烯二维片非常适合科研实验，但显然难以商业化。真正的突破出现在2009年，德克萨斯的研究人员发现，通过一种名为化学气相沉积（CVD）的工艺，可以在铜箔上大规模生长石墨烯单层。这种方法让石墨烯生产变得更加可控且具备商业潜力。

随之而来的，是石墨烯产业的快速扩张。2013年，纽约的Bluestone Global Tech宣称每天能生产至少20m³的CVD石墨烯，计划在曼彻斯特大学设立生产工厂，并表示其透明、柔韧和高导电性将使石墨烯成为未来电子设备触摸屏的理想材料。

同年，欧盟启动了石墨烯旗舰项目，投入14亿欧元，计划在十年内推动石墨烯的商业化。2015年，英国也加大了投入，斥资6100万英镑开设了国家石墨烯研究所（NGI）。该研究所成了国家的象征。透过窗户，路人可以看到穿着防护服的科学家操作着价值数百万美元的仪器。

曼彻斯特大学石墨烯工程创新中心接待了致力于石墨烯应用商业化的工业合作伙伴

然而，石墨烯的光芒也伴随着挑战。尽管CVD工艺实现了石墨烯的量产，但这种拼接的单层晶体存在接缝问题，导致性能下降。许多公司希望复制研究中单层石墨烯的奇迹，但实际效果往往不尽如人意。此外，现有材料的替代也十分困难，比如触摸屏仍然依赖氧化铟锡这种成熟材料。

生产石墨烯的难点不仅在于生长，还在于将它从铜箔上分离出来。常见的转移方法使用聚合物薄膜，但这种方式容易导致石墨烯撕裂和残留物，影响其性能。早期，CVD石墨烯的质量波动很大，缺乏可重复性。研究员Peter Bøggild指出，许多学术论文的工艺细节不足，导致实验结果难以复制。他与多方合作，希望制定更严格的标准以解决这一问题。

面对CVD石墨烯的挑战，部分研究者转向“自上而下”的方法，用液体去角质或化学手段将石墨撕裂成更小的片段。然而，这些新材料，如石墨烯纳米片（GNP）和氧化石墨烯（GO），与海姆最初的单层石墨烯有很大不同，尽管它们的超能力减弱，仍然在某些应用中展现了价值。例如，GNP增加了材料的强度，GO则有助于散热。关键在于为每个应用找到最合适的石墨烯形式。

石墨烯如何堆叠

曼彻斯特大学在石墨烯商业化的探索中迈出了关键一步，距NGI不远的石墨烯工程创新中心（GEIC）应运而生。这座耗资6000万英镑、2018年开业的工业孵化器，以其严肃的设计和中试生产设施昭示着它在石墨烯研发中的重要性。GEIC的贡献不仅仅是基础设施，还在于帮助企业应对石墨烯商业化的挑战。在早期，石墨烯市场混乱，许多公司对石墨烯的层数和特性并不明确，影响了应用开发。2017年，国际标准化组织明确规定石墨烯指单层结构，而多层石墨烯则包含3到10层。然而，即使在今天，许多公司仍会宣称自己的产品具有单层石墨烯的奇异性能。

尽管如此，石墨烯及其衍生物依然展现出巨大的潜力。比如，西班牙公司INBRAIN使用还原氧化石墨烯（rGO）制造电极阵列，这些设备可用于监测大脑活动，帮助医生在手术中区分健康和病变组织。该设备已经在曼彻斯特展开临床试验，且获得了美国FDA的“突破性设备”称号，有望加速用于帕金森病治疗。

其他石墨烯应用也在蓬勃发展。中国的第六元素公司每年生产约1000吨GO，用于电子产品的散热，如华为的智能手机。加拿大GIT Coatings则利用石墨烯纳米片开发防附着涂层，减少船体摩擦，节省燃料。GEIC还与福特合作开发了含石墨烯的汽车零部件，已应用于超过500万辆汽车上。石墨烯的未来，尽管充满挑战，但这些应用展示了它的广泛可能性。

这种石墨烯和聚合物粘合剂的罗夏墨迹浆料可用于提高电池的性能

与此同时，一些初创公司开始利用石墨烯的惰性和不渗透性，开发防腐涂料和气密包装材料。还有一些公司通过打孔或堆叠石墨烯薄片，制造出用于气体分离和海水淡化的多孔膜。石墨烯在混凝土领域的应用也备受期待，特别是在减少水泥使用方面。水泥生产是全球二氧化碳排放的主要来源，占8%。GEIC的合作伙伴Concretene公司开发了一种仅需添加0.1% GNP和GO纳米片的混合物，便可将水泥使用量减少30%。该公司已在三个建筑项目中进行了试验，预计明年会将这种混凝土添加剂推向市场。

尽管石墨烯的市场当前估值为每年约1.5亿美元，IDTechEx预计到2034年这一数字可能增至16亿美元。随着技术进步，特别是CVD石墨烯的转移问题逐步得到解决，单层石墨烯的市场份额有望增加。西班牙的Graphenea公司已经可以将CVD石墨烯从铜箔转移到200毫米硅晶圆上，这对于大规模半导体生产非常关键。

石墨烯的应用不仅限于工业，生物传感器领域的研究也在不断推进。INBRAIN目前正在开发一种比rGO电极阵列更灵敏的石墨烯FET，能够检测大脑内部的单个神经元放电。此类技术有望推动癫痫等神经疾病的诊断和治疗。此外，单层石墨烯还在光电器件中表现出色，可用于加速光通信。德国的Black Semiconductor公司正在将石墨烯集成到硅芯片中，提升数据处理速度，最近获得了超过2.5亿欧元的资金支持来推进这一技术。石墨烯的潜力正在逐步释放，尤其是在长期投资和技术突破的推动下，它的应用前景越来越广阔

石墨烯纳米片已被用来增加各种产品的强度和耐用性，包括轮胎、沥青和汽车零部件

然而，想让主要芯片制造商真正采用石墨烯材料，CVD生长和转移技术还需进一步改进。石墨烯旗舰项目中试线总监Inge Asselberghs解释道“半导体行业要求极高，”。她与Graphenea等合作伙伴正在研究用刚性玻璃基板转移高质量CVD石墨烯，尽管仍需显微镜下清除缺陷部分，但损坏远小于传统的柔性聚合物转移法。与此同时，丹麦石墨烯旗舰公司2D则采用了不同的策略。Bøggild的团队发现，借助简单的层压机，就能将石墨烯干净地从铜箔转移到聚合物片上，再应用于其他表面。这种方法污染更少，现已商业化，使用卷对卷工艺生产一米长的石墨烯薄膜。

英国公司Paragraf则完全跳过了转移步骤，采用MOCVD技术，直接在基质上生长石墨烯。这一技术提升了再现性，现已用于大规模生产基于石墨烯的电子设备，如磁传感器和生物传感器。Conway表示，他们的磁传感器能精准检测微小磁场，正被汽车制造商测试用于电动车电池的健康监测。未来，Paragraf计划将其他二维材料（如二硫化钼）与石墨烯结合，创建材料堆栈。这一前沿技术有望通过微调材料特性，实现全新的电子设备。NGI的固态物理学家Roman Gorbachev已经开始用自制生产线制造这类二维材料堆叠设备，其系统包括高真空环境下的机器人装配。近期，他的研究显示，扭转双层石墨烯1.1°可将其转变为超导体。

Roman Gorbachev认为，这些高端应用虽仍需时间，但正逐渐走向商业化。他与Geim都同意，二维材料的前景可能最终超过石墨烯本身。“石墨烯是一次冒险，它的影响远超预期。”

来源：高分子科学前沿

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