第一作者：陈占伟
通讯作者：王天帅、张和鹏
通讯单位：西北工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05569
催化氢转移（CHT）级联反应通过将醇类与硝基化合物偶联合成亚胺，因其高效性和卓越的原子经济性而备受关注。然而，由于多步反应的复杂性，单一活性位点催化剂在催化氢转移级联反应中的表现往往受到限制。本文基于计算指导，发现Co纳米团簇（Co
NC
）和Co单原子（Co
SA
）分别在醇氧化和硝基还原过程中展现出优异的催化活性。随后，本工作通过两步真空热解策略合成了一种含有Co
SA
和Co
NC
位点的双活性位点催化剂（Co
SA
-Co
NC
/CN）。得益于Co
NC
和Co
SA
的中继串联催化作用，Co
SA
-Co
NC
/CN在160℃下催化4小时，实现了93%的硝基苯转化率和99%的亚胺选择性，翻转频率达到创纪录的 20.9 h
-1
。本研究阐明了Co单原子和Co纳米团簇活性位点在CHT 级联反应中的协同作用，为理性设计与制备高效串联催化剂提供了新的思路。
传统上，亚胺是通过羰基化合物与胺的缩合、腈的氢化、伯胺的自偶联以及醇与胺的偶联等方法合成的。然而，这些方法存在反应条件苛刻、反应物不稳定以及需要外加氢源等问题，大大限制了其工业应用。最近，通过催化氢转移（CHT）级联反应将醇与硝基化合物串联偶联合成亚胺的方法因其优异的原子经济性、简化的反应步骤和高效率而备受关注。CHT级联反应可分为三个基本反应：首先是在无氧条件下将醇脱氢为醛，然后将硝基化合物还原为苯胺，最后将醛和胺缩合形成亚胺。在这里，醇既是硝基还原所需氢的来源，也是偶联所需醛的来源。在这种多步级联反应中，整体反应速率受每个步骤的影响，只有当每个步骤协同配合时才能达到最佳效率。通常情况下，单活性位点的催化剂可能无法同时加速醇脱氢和硝基还原，造成大多数体系的效率较低，需要添加强碱或其他添加剂。因此，开发高效、稳定、空间接近的双活性位点催化剂，以实现CHT级联反应的高效进行具有重要的研究意义和应用价值。
1. 通过理论计算，我们发现Co
NC
位点在苯甲醇脱氢反应中具有较低的能垒；而Co
SA
位点在硝基苯加氢反应中具有较少的内热步骤和较低的速率决定步骤（RDS）能垒。这种差异表明，结合了Co
NC
和Co
SA
两个位点的催化剂可以提高整体反应效率。
2. 本工作通过简单的两步真空热解策略制备的双位 Co
SA
-Co
NC
/CN催化剂在 160℃
下4小时内实现了93%的硝基苯转化率和 99% 的亚胺选择性，TOF值达到创纪录的 20.9 h
-1
。同时，Co
SA
-Co
NC
/CN具有优异的底物耐受性。
3. 根据双位点催化剂（Co
SA
-Co
NC
/CN）、Co单原子催化剂（Co
SA
-Co
NC
/CN-H）和Co纳米团簇催化剂（Co
SA
-Co
NC
/CN-KSCN）的系统对比实验，我们证实了DFT预测的准确性，即Co
NC
位点吸附苯甲醇并促进H原子解吸，之后H原子从Co
NC
位点溢出到Co
SA
位点，然后在Co
SA
位点上进行硝基还原。正是Co
NC
和Co
SA
位点上的串联催化过程以及高效的H溢出，赋予了Co
SA
-Co
NC
/CN在 CHT 级联反应中的出色催化性能。
本文通过第一性原理计算验证了Co
NC
和Co
SA
位点在催化氢转移（CHT）级联反应中的协同作用。研究表明，苄醇脱氢是CHT反应的初始步骤，Co
NC
位点对苄醇脱氢反应更为有利，因其较低的热力学和动力学能垒。进一步分析发现，Co
NC
位点由于电子富集，有助于H
+
捕获，降低O-H键断裂的能量屏障。在随后的氢化苯基硝基化合物过程中，Co
SA
位点表现出较小的催化反应能垒。综合热力学与动力学分析，Co
NC
位点主要促进苄醇的脱氢，而Co
SA
位点则有助于硝基苯还原为苯胺（图1）。
图1 Co
NC
和Co
SA
位点在级联反应中的第一性原理计算
本工作采用溶剂热法和真空热解的两步策略成功制备了Co
SA
-Co
NC
/CN催化剂（图2a）。结果表明，催化剂保持了ZnCo-ZIF的十二面体结构，Co元素均匀分布，且成功构建了相邻的Co
SA
和Co
NC
活性位点（图2b-2e）。
图2 Co
SA
-Co
NC
/CN催化剂的制备及其表征
XANES光谱显示，Co
SA
-Co
NC
/CN的吸收边位于Co箔和Co-Pc之间，表明Co的价态介于0至+2之间（图3a）。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）谱图中在约2.08 Å处出现了Co-Co键的特征峰，表明存在Co
NC
。同时，在约1.47 Å处观察到Co-N的特征峰，表明Co
SA
-Co
NC
/CN中存在Co-N配位的Co
SA
（图3b）。FT-EXAFS谱图的拟合结果显示Co-N和Co-Co的配位数分别为3.99和3.19（图3d-3e）。
图3 Co
SA
-Co
NC
/CN催化剂的XANES光谱
在160℃下反应4小时后，硝基苯转化率可达93%，对亚胺的选择性为99%，副产物仲胺的选择性仅为1%左右，这表明Co
SA
-Co
NC
/CN具有优异的催化活性和亚胺选择性（图4a-4b）。在反应4小时后，TOF值仍高达20.9 h
-1
，与已报道的催化剂相比达到了一个新的数量级（图4e）。此外，在0.5小时后从混合物中过滤掉Co
SA
-Co
NC
/CN，CHT 级联反应将不会继续，这证实了Co
SA
-Co
NC
/CN的多相性（图4c）。
图4 Co
SA
-Co
NC
/CN的催化性能
用HCl和KSCN对Co
SA
-Co
N
C/CN进行刻蚀和毒化，分别去除Co
NC
位点（Co
SA
-Co
N
C/CN）和Co
SA
位点（Co
SA
-Co
N
C/CN），以探索Co
NC
和Co
SA
各自的作用。醇氧化、醇胺偶联和醛胺偶联的结果证实，Co
NC
和Co
SA
可分别作为醇氧化和硝基还原的最佳活性位点，同时H原子从Co
NC
位点溢出到Co
SA
位点（图5）。
图5 Co
SA
-Co
NC
/CN催化剂的活性位点验证
在这项工作中，DFT计算预测Co
NC
位点可促进苯甲醇脱氢，而Co
SA
位点则在硝基苯还原中占主导地位。受这一发现的启发，通过简单的两步真空热解方法，获得了一种具有相邻Co
NC
和Co
SA
双位点的Co
SA
-Co
NC
/CN催化剂。得益于Co
NC
和Co
SA
的中继串联催化作用，Co
SA
-Co
NC
/CN在CHT级联反应中表现出非凡的催化性能。在 160℃条件下，硝基苯的转化率和亚胺的选择性在4小时内分别达到93%和99%，TOF值高达20.9 h
-1
。进一步的对比实验证实了DFT计算的准确性，即 CoNC 位点吸附了苯甲醇并促进了 H 原子的解吸，之后H原子从Co
NC
位点溢出到Co
SA
位点，然后在Co
SA
位点上进行硝基还原。最后，原位生成的醛和苯胺顺利偶联形成亚胺。这些结果对设计和制备同时具有单原子和纳米簇位点的催化剂极具指导意义，并为它们在串联反应中的协同效应提供了新的见解。
陈占伟
，张和鹏教授课题组一年级博士生，研究方向位亚胺合成高效催化剂的制备。在ACS Catal., Appl. Catal. B.上发表研究成果。
王天帅
，西北工业大学化学与化工学院副教授。主要研究方向为能源及催化材料的理论设计。在相关领域已发表论文70余篇，其中以（含共同）第一作者及通讯作者在Nat. Catal., Nat.
Commun., PNAS, Angew等高影响力国际期刊发表论文39篇。目前担任eScience、The Innovation和Nano Materials Science等多个国际期刊青年编委。
张和鹏，
教授，博士生导师，西北工业大学化学与化工学院先进化工中心主任。主要的研究方向为高催化活性类贵金属无机氧化物催化剂构筑与催化机理研究。主持包括国家配套项目、国防科技创新特区项目、总装预研基金、陕西省自然科学基金等在内的多项项目。获批国家专利30余项，以第一或通讯作者在Angew.、AICHE、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catalysis等期刊发表论文60余篇。相关研究成果获国家科技进步二等奖
1
项及多项省部级奖励。
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