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高分子科学前沿 · 公众号 · 化学 · 2025-01-11 10:17

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近日，吉林大学化学学院方千荣教授课题组与北京大学孙俊良团队合作，在三维共价有机框架材料（3D COF）的合成策略方向取得重要进展。基于3D COF设计拓扑多样性受限这一关键科学问题，该团队创新性地采用了一种基于降低构建单元对称性的策略，通过引入8连接（8-c）构建单元，成功设计并合成了两种新型三维共价有机框架材料JUC-644和JUC-645，从而突破了传统方法的限制，显著丰富了3D COF的拓扑多样性。研究成果以“Synthesis of three-dimensional covalent organic frameworks through a symmetry reduction strategy”为题，于1月8日发表在Nature Chemistry上。

图1 基于不同策略合成三维共价有机框架（3D COFs）示意图

3D COF的拓扑结构通常基于高度对称的构建单元，如传统的四面体（图1a）。目前，通过结合平面多边形和外部三角形单元形成的6连接（三角棱柱）和8连接（立方体或长方体）构建单元已实现有限且较为可预测的拓扑（图1b, c）。本研究创新性地采用降低构建单元对称性的策略，设计并合成了JUC-644和JUC-645。通过连续旋转电子衍射（cRED）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）技术，解析了其晶体结构，并首次发现“双链连接”现象（图1d, e），即相邻构建单元通过两条独立的链连接。为精准描述拓扑，研究将8连接构建单元拆解为1个4连接顶点和4个3连接顶点，提出了[4+3(+2)]-c拓扑（图1f），并进一步定义了六种新拓扑类型，包括jca、jcd等。这些拓扑均未在现有数据库中发现，显示了研究在3D COF拓扑设计方面的创新性。

图2 JUC-644和JUC-645的合成示意图

与已有的构建单元相比，所设计的构建单元在点群对称性上存在显著差异，且多数表现为降低的对称性。作为该策略的初步实现，研究团队将四个3连接的三角形外部亚单元（C₂v对称性）与一个4连接的三维扭曲四面体中央亚单元（D₂d对称性）进行组合，生成了具有D₂d对称性且构型灵活性较高的非传统8连接（8-c）构建单元（图2）。值得注意的是，由于最稳定构象的差异及二面角变化的灵活性，由这些D₂d构建单元形成的拓扑结构具有不可预测性，且在以往文献中尚未见报道。这些独特的8-c构建单元分别与对苯二胺（PDA，图2所示）作为线性连接单元发生缩合反应，成功构筑了两种新型3D COF材料JUC-644和JUC-645，呈现出独特的结构特征和拓扑网络。

图3 JUC-644和JUC-645的结构表征

根据PXRD图谱及扫描电子显微镜（SEM）与透射电子显微镜（TEM）图像（图3a，d），JUC-644和JUC-645均表现出较高的结晶度。两种结构主要通过连续旋转电子衍射（cRED）技术进行解析。对于结晶度相对更优的JUC-644，通过cRED数据（图3c）首先确定了JUC-644的晶胞，其空间群为Pcca。这是目前已报道的cRED数据在使用直接法进行晶体结构解析时的最低分辨率。最终的晶体结构模型进行Rietveld精修，Rwp为7.56%，Rp为5.76%（图3b）。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）成像对于揭示COF的结构细节至关重要，可提供其原子排列的精准信息。在JUC-645的结构解析中，研究团队结合了cRED技术和HRTEM表征。cRED数据解析确定了JUC-645的晶胞（图3f），其空间群为Fddd。晶体结构模型进行Rietveld精修，Rwp为6.77%，Rp为5.24%（图3e）。HRTEM图像被采集并通过CRISP软件在p1和平面群cmm下进行对称叠加，与双穿插模型沿[1̅10]方向的投影图进行比较，显示出高度一致性，从而进一步验证了结构解析的准确性。根据对JUC-644和JUC-645的拓扑结构分析，JUC-644展示出一种罕见的[6(+2)]-c pcu类似拓扑。JUC-645的拓扑结构类似，但为[6(+2)]-c bsn型拓扑。这种双链结构由相邻构建单元通过多个链接形成，在已报道的3D COF结构中尚属首次发现。由于这些拓扑未在RCSR或TTD数据库中记录，被认为是全新的拓扑结构，并命名为jca和jcd拓扑。这一研究为未来设计具有更多样化拓扑结构的COF提供了新的策略与可能性。

JUC-644和JUC-645的多孔结构与高比表面积为其在气体吸附与分离方面提供了潜力。为了研究JUC-644和JUC-645对多种轻烃分子的吸附特性，分别测定了C2H6、C3H8和n-C4H10在283K、298K和313K下的单组分吸附等温线。实验结果显示，在298K下，JUC-644对C2H6、C3H8和n-C4H10的吸附量分别为4.83、11.28和10.45 mmol/g，显著高于JUC-645的4.17、8.37和8.51 mmol/g，表现出已知多孔材料中最高的C3H8吸附能力。在n-C4H10的吸附方面，JUC-644的吸附量（10.45 mmol/g）也超过了大多数已报道材料。

该工作创新性在于提出了一种基于降低对称性的策略，成功实现了具有双链结构的三维COF的设计与合成。这一策略突破了传统基于高度对称构建单元的限制，为开发更复杂、更高效的多孔材料提供了新的思路。此外，本研究还强调了cRED与HRTEM联合表征技术在解析复杂COF结构中的关键作用，并展示了JUC-644在气体吸附与分离中的卓越性能。未来，该策略可进一步拓展至其他多孔材料体系，并通过构建单元的化学功能化进一步提升材料性能。

吉林大学博士后常建红、博士生郑浩瑞和北京大学博士生为文章共同第一作者，通讯作者为李辉、方千荣和孙俊良。合作团队在吉林大学的研究工作得到了国家杰出青年科学基金、面上/青年科学基金、中国博士后科学基金和科技部重点研发计划等项目的支持。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01715-6

来源：吉林大学化学学院

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