物理法、化学法、生物法回收PET及产业化进展

塑料垃圾是固体废弃物的重要组成部分，据统计，世界范围内塑料包装年产1.3亿吨，50%的塑料制品为一次性用品，约占塑料总产量的36%，然而79%的回收塑料废弃物被填埋或直接倾倒入海，只有9%得到了回收利用。然而塑料因其特有的结构性质很难在自然界中降解，随着塑料的大量推广应用，“白色污染”问题逐渐浮出水面，难以自然降解的塑料制品给自然环境带来了极大的威胁。

PET材质矿泉水瓶

PET是可回收废弃塑料中的重要组成部分，约占可回收塑料总量的三分之一。然而PET在自然界很难彻底降解，反而在紫外光、生物自由基、海水等外界条件刺激下，极易降解为危害更大的“微塑料”。

海洋塑料污染

2014年普利茅斯大学RichardThompson首次报道了海洋中的微塑料问题及其潜在危害。随着白色污染的日益加剧，世界各国陆续出台了一系列法律法规，约束塑料废弃物的随意处置，规范塑料废弃物的回收利用。全球各地的科研人员、政府官员、企业主也都积极参与了这场“环境保卫战”。

近年来涌现出大量关于回收PET的先进技术和回收PET大型项目。目前废弃PET塑料的主要回收方法有物理法、化学法、生物法(酶解法)。

PET回收工艺  图源：科倍隆

一 物理法

物理法回收PET是一种有效的回收方法，就是将废弃的PET经过收集后分类进行清洗。从PET瓶中分离出PP瓶盖、PVC瓶标(部分瓶标为铝或纸)和胶粘剂等杂质，之后将清洗过的废弃PET进行粉碎、洗涤、干燥、造粒，最终得到干净的PET瓶片。

PET瓶回收流程示意图 图源：www.dreamstime.com

该方法回收相对简单，仅需通过物理手段将废PET进行分离和破碎。并且该回收方法不涉及化学反应，不会额外产生有害物质，对环境友好。并且该回收过程也相对便宜，既可以用于二次加工制成塑料制品，又可以将改性造粒纺丝用于织物的生产。

德国BB工程公司(BBE)将其VacuFil回收工艺与VarioFil直接纺丝系统相结合，创建了一步法回收内联直纺的工艺流程，将消费后的PET废料和PET工业生产废料回收并在线纺制成预取向丝(POY)或全拉伸丝(FDY)。

日本帝人富瑞特株式会社瞄准运动休闲时尚市场，开发新型仿棉、高机能聚酯布料，该布料由回收再生原料制成。该新材料结合棉的外观和质感，具有优异的吸湿性、快干性、防紫外线等特性。

山东英科环保再生资源股份有限公司，2020年响应国家《关于进一步加强塑料污染治理意见》号召，于马来西亚建成5万吨食品级PET饮料瓶回收再生项目，并获得了GRS全流程可追溯体系、FDA、EFSA、OceanCycle等认证。所生产出的瓶片级r-PET、纤维级r-PET质量稳定，广泛应用于食品包装、服饰、电子信息等领域。截至目前，英科再生每年回收再生塑料超15万吨，每年节约碳排放达30万吨。

PET再生利用 图源：英科再生

然而，物理法也有一定局限性：物理回收方法只能对废PET聚酯进行简单的分离和造粒，废弃PET熔融过程中可能产生乙醛等有害物质残留，并且随着回收PET循环次数的增加，回收PET的分子量、黏度等理化性质会显著下降，因此回收后的材料往往只能用于制造较低档的产品。

二 化学法

化学回收法PET，就是将废弃PET材料通过化学法完全或部分降解成为原始化工原料(一般为具有反应活性的单体或者低聚物)，实现循环利用。通常包括水解法、胺解法、醇解法等，化学回收法因其种类繁多的解聚剂搭配不同的反应条件可以得到种类繁多的解聚产物，可以作为化工原料重新进入工业循环，从而起到减少对化石原料的消耗，促进节能减排等效果。

PET的化学回收方法

• 水解法

常温常压状态下PET很难进行水解，水解法降解PET通常是指在一定的温度和压力下，PET降解生成对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)的降解方法。该方法可有效避免有机溶剂的使用，且操作较为简单，产物的分离和精制较为方便。根据水解环境的不同，可分为酸性水解法、碱性水解法和中性水解法。

再生TPA

1.酸性水解法

中科南京绿色制造产业创新研究院YangW等，针对当前大多数强酸或强碱型水解催化剂溶于反应介质后难以分离，导致生产成本高、对环境影响等问题。提出了一种新型酸催化水解法降解PET思路，即使用PET的基本单元TPA作为酸催化剂来促进PET的水解。结果表明，在优化的条件下，实现了高达100.0%的PET转化率和95.5%的TPA产率。所生产的TPA纯度高达99%，与全新TPA几乎无二致，并且无需繁琐的后处理和纯化过程。此外，回收催化剂在八个连续的反应循环中仍可以保持高活性。

2. 碱性水解法

巴西巴拉那大学TMPZanela等通过碱水解和糖酵解对PET废弃物进行了化学回收。结果表明碱性水解法最为绿色环保，并且该方法可以通过温和的反应条件实现。该方法产生的TPA的良好产率可达97%。废弃PET的催化糖酵解可以在较短的反应时间和相对较低的温度下进行，对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)的产率为75%。

3.中性水解法

韩国化学技术研究院KangMJ等利用水热法合成了一种具有丰富Brønsted酸性位点的沸石基催化剂ZSM-5，并将其用于PET的微波辅助水解。通过研究催化剂存在下PET水解反应的反应动力学和活化能，结果表明ZSM-5催化剂可以在120℃实现PET的完全降解，效率较无催化剂条件下提升一倍。

• 醇解法

醇解法通常是指PET与小分子醇类物质在催化剂作用下，发生酯交换反应，PET降解生成对苯二甲酸二甲酯(DMT)和EG的降解方法。该方法反应条件温和，是最具有大规模工业化应用潜力的化学降解回收技术。按照所用醇类的不同可以分为甲醇法、二元醇法(糖酵解法)。

1. 甲醇法

甲醇醇解PET对应生成物为DMT和EG，可以分别回收也可以直接用于PET的再次合成，该方法工艺成熟，原料成本低廉，但是对设备要求较高。目前PET的甲醇醇解研究大多集中于共溶剂法和超临界醇解法。

共溶剂的引入可以有效降低反应条件和反应时间。2023年，青岛大学JingTang等针对传统PET甲醇醇解需要高温高压的问题，采用共溶剂强化甲醇醇解聚酯，并与普通甲醇醇解工艺进行了系统比较。结果表明，加入助溶剂可以同时缩短反应时间并大幅降低反应温度。在120℃条件下仅需2h即可实现PET的100%转化。并结合实验表征和DFT模拟计算，探讨了选择乙腈作为反应最佳共溶剂的机理。助溶剂的加入可以增加PET的比表面积，提高甲醇的传质系数，从而促进甲醇与PET的接触；同时共溶剂乙腈的加入使反应活化能从106.9kJ/mol降低到90.3kJ/mol，可以使反应更容易进行。

超临界流体技术(SupercriticalFluidTechnology)是利用流体在其临界温度和压力下，会兼具气态的低黏度高扩散系数以及液态的高溶解度特点的特殊状态，来进行材料处理、化学反应和分离等操作的技术。相关研究主要集中于超临界水解和超临界甲醇醇解。然而，超临界水解法反应条件较为苛刻，并且在TPA的催化作用下，EG会大量分解，严重影响回收率。

西安交通大学QinliLiu等采用响应面法(RSM)建立数学模型研究了PET超临界甲醇解聚反应，重点考察了甲醇解温度、时间、甲醇与聚酯质量比3个主要因素对反应的影响。结果表明甲醇解温度和时间的提升有助于提高DMT收率，在甲醇过量的情况下，甲醇与聚酯的质量比对DMT收率影响不大。模型预测结果与试验结果相吻合，在理想条件下，DMT的收率达到99.79%。

2. 二元醇法

二元醇解法通常是指在一定温度和有催化剂的条件下，二醇和PET分子发生酯交换，导致PET酯键断裂并被羟基末端取代的一类反应。通常文献中也习惯称之为糖酵解法(glycolysis)。

常见的可用于PET降解的二元醇有乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇以及新戊二醇等。二元醇解法工艺简单，在低压或常压下即可反应，对设备要求较低，但是反应需要大量溶剂，且提纯困难，因此糖酵解反应体系的研究主要集中在降解反应工艺优化方面。影响PET糖酵解的工艺参数主要有醇解剂的选择、PET基本性能、催化剂以及降解时间、温度等。这些工艺参数对于糖酵解效率、产物均会产生不同影响。

西安理工大学ZhouX等采用新戊二醇(NPG)、二丙二醇(DPG)和聚丙二醇(PPG)三种二元醇，针对不同种类的PET基材，分别在不同温度、催化剂条件下对废弃PET进行降解，得到了一系列外观各异的醇解产物。并通过一系列分析检测手段系统研究了醇解产物的本体结构和热性能。结果表明，DPG的醇解活性最低，PPG可以与PET反应生成共聚物，该共聚物具有优异的稳定性和透明度。

兰州理工大学徐惠等，公开了一种Lewis酸高效催化醇解PET的方法，该催化剂由单组分钨酸盐或其与Na、Ni、Zn、Mn的钨酸盐的混合物组成。该催化剂配合一缩二乙二醇或者丙二醇等溶剂，可以实现PET的高效降解。且由于催化剂用量大幅降低，对产品后续影响小，可以用于高品质的聚酯多元醇的制备，继而用于硬质聚氨酯泡沫产品的生产。

沈阳化工大学陈希胜等设计并合成了具有多活性位点和低金属含量的高热稳定性双咪唑阳离子乙酸锌低共熔溶剂，并将其应用于PET的醇解应用中。结果表明，EG4倍于PET的质量投料比、5wt%催化剂用量、190℃条件下反应70min可以实现PET的完全降解，BHET收率85.2%。

• 胺解法

胺解法主要是通过有机胺对PET进行降解，由于胺基比羟基更为活泼，胺解相较醇解更容易发生，常用的胺解剂有甲胺(Methylamine)、乙胺(Ethylamine)、乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)以及正丁胺(BA)等。

湖南大学吴世杰以NaA1O2为催化剂、二乙醇胺(DEA)为胺解剂降解PET，详细研究了DEA、NaA1O2用量、反应温度和时间等因素对PET胺解效率的影响。结果表明，190℃反应条件下，催化剂NaA1O2以PET的1.6wt%，质量投料比PET∶EG=1∶4反应2h胺解效率最优，可以达到99.0%。所得产物TPA与BHAET的总产率为89.7%。

美国加州圣何塞IBM阿尔马登研究中心KazukiFukushima等利用1,5,7－三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)为催化剂对废旧PET进行胺解解聚，得到了一系列对苯二甲酰胺衍生物单体结晶。由于对苯二甲酸基团和酰胺基团间的氢键作用，这些单体在构筑高性能工程材料领域拥有巨大潜力。

三 生物法

生物法降解PET是利用从微生物分离和鉴别出的PET降解酶把PET大分子水解成单(2-羟乙基)对苯二酸酯、TPA、EG等化工原料，不仅可以解决废弃PET带来的环境压力，还可以优化资源，更加环保。生物降解法目前并不成熟，PET降解酶的活性和稳定性能还有待提高，但是生物降解PET更为环保，这些研究为以后PET高效的生物降解提供了研究思路。

中国科学院天津工业生物技术研究所研究团队与南京中医药大学研究团队合作发展了一种新型的、基于荧光检测的高通量筛选方法对IsPETase进行定向进化，获得的突变体DepoPETase 在中温度下展示出优异的废弃PET解聚性能，并对多种废弃PET包装实现了完全解聚。该工作通过定向进化技术和新颖的高通量筛选方法提高了IsPETase的PET水解活性和热稳定性，为PET水解酶的分子改造提供了新思路和新方法，也为PET的酶降解循环利用提供了高效的酶催化剂。

山东大学微生物技术研究院祁庆生教授团队开发了一种基于动态分子对接的底物亲和力分析策略，理性设计并获得了高活性PET降解酶突变体LCC-A2，在3.3 h内降解超过90%的消费后PET（Pc-PET）废弃物，并且99%以上的产物为完全降解的末端单体，是目前报道的最高效PET降解酶突变体。

德国莱比锡大学ChristianSonnendecker等提出了一种新的PET闭环回收策略，他们从堆肥土壤中分离出一种聚酯水解酶PHL7，可以实现PET塑料的快速水解。在无需任何能耗高的预处理的前提下，70℃条件下每克PET仅需0.6mg水解酶PHL7即可在16小时内实现90%降解。

法国Carbios和IndoramaVentures(IVL)联合宣布将在法国建立一家合资企业，建设并运营世界上第一座酶解聚对苯二甲酸乙二醇酯生物回收设施(PCN)。该项目预计于2025年正式投产，建设耗资约2.3亿欧元，可以处理包括无法机械回收的PET废弃物5万吨/年。

废旧塑料的回收利用已成为节能降碳和环保生态治理的关键环节，通过对PET回收技术的深入研究，可以发现技术的创新和产业化的推进在很大程度上提高了PET回收的效率和效益。不仅有助于减少废弃PET对环境的污染，而且通过资源化利用，对节能降碳也起到了促进作用。

参考资料：回收 PET 塑料资源化利用及产业化进展研究，王乐宇等

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