以二氧化碳为可再生原料合成聚合物已经成为全球研究热点，目前成熟的技术仅有其与环氧烷烃共聚合成聚碳酸酯。聚碳酸酯还可由环碳酸酯开环聚合制得，该方法中单体合成和聚合均无需高压，能在温和条件下进行，且对多种取代基、杂原子都有良好的适应性。另一方面，烯烃和二氧化碳的共聚物受到的关注较少。最近十年，二氧化碳和1,3-丁二烯的反应产物—δ-戊内酯EVL因其高达29%的二氧化碳质量分数和多烯基取代的结构特点成为二者共聚的重要中间体，备受关注。EVL开环聚合得到的可降解聚酯含有大量可供聚合后修饰的碳碳双键，在功能性材料领域具有应用前景。
近期，浙江大学高分子科学与工程学系倪旭峰和凌君团队利用“Scrambling polymerizations”策略，以EVL和二氧化碳来源的环碳酸酯为共聚单体，合成了二氧化碳含量约28%，平均每个结构单元最高含1.18个碳碳双键的聚酯-聚碳酸酯共聚物（图1）。共聚物通过后修饰可以形成多种具有独特性能的可降解共聚物，交联后力学性能可达到LDPE水平。该工作以“Synthesis and Functionalization of Sustainable Poly(ester-co-carbonate) from Carbon Dioxide, 1,3-Butadiene, and Biosourced Diols”为题发表于Macromolecules。论文第一作者为浙江大学博士研究生陈恺豪。该研究得到了国家自然科学基金和浙江省自然科学基金的资助。浙江大学高分子系分析测试中心的周鹏博士和梅轶轩硕士在聚合物表征方面提供了帮助。
图1 从二氧化碳、1,3-丁二烯和二醇到功能性聚酯-聚碳酸酯共聚物作者采用了一锅一步的“Scrambling polymerizations”的聚合方法，聚合分为多个阶段。以三亚甲基环碳酸酯（TMC）为例，首先EVL的自活化和TMC的开环均聚合同时发生。然后EVL的结构单元通过酯交换反应插入聚合物链中。聚合过程中数均分子量基本不变，EVL含量和玻璃化转变温度不断上升。作者采用了常见的叔丁醇钾为催化剂，最低用量可达单体的0.5 mol%。同时由于钾离子的活化作用，EVL齐聚物中的多个环的开环反应活化能均低于5 kcal/mol，可通过酯交换反应进入共聚物主链中，使得聚合物中EVL含量可以达到69 mol%。作者进一步拓展了共聚单体环碳酸酯的范围，发现多种取代的六元、七元环碳酸酯均可以参与共聚（图2）。其中含双键的环碳酸酯HTeMC和EVL的共聚物不仅二氧化碳含量可达27 wt%，还具有平均每个结构单元1.18个碳碳双键的高官能度，在二氧化碳基可降解聚合物中处于领先水平（图3）。
图3 二氧化碳基聚酯和聚碳酸酯的二氧化碳和双键含量的对比通过“巯烯”点击反应，作者对共聚物进行了多种功能性修饰，成功引入了环己基、聚乙二醇、乙酸铵等基团，得到了高玻璃化转变温度、两亲性和水溶性接枝聚合物（图4）。一锅一步法制备的交联共聚物的拉伸强度达到14.5 MPa，杨氏模量达到0.266 GPa（图5）。
图4 共聚物的“巯烯”点击反应合成多种功能性聚合物
该工作是浙江大学倪旭峰和凌君团队在以二氧化碳和丁二烯为原料合成功能性聚合物领域（Macromolecules 2017, 50, 9598；Macromol. Rapid Commun. 2018, 39, 1800395；J. Polym. Sci. 2022, 60, 2352；ChemPlusChem, 2023, 88, e202300022）的最新进展。近年来，团队在EVL的开环聚合研究中取得多项突破。采用三氟甲磺酸稀土为催化剂，并引入高活性的β-丁内酯和环氧烷烃为共聚单体，首次实现了EVL的开环聚合（ACS Macro Lett. 2021, 10, 1055）和EVL与环氧烷烃的共聚合（Chin. J. Chem. 2024, 42, 1630）；设计了一种名为“Scrambling Polymerizations”的聚合方法，将EVL和ε-己内酯共聚得到拓扑结构可控的共聚酯，并一步制备了聚酯弹性体（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202213028）；利用硫醇和烯烃的Michael加成反应活化EVL内酯环结构，经可控聚合得到含多种官能团的高折光率聚酯，并通过催化解聚合和逆Michael加成反应实现了EVL和硫醇的闭环回收（ACS Macro Lett. 2024, 13, 741）。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c02023?articleRef=control
相关进展
欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[email protected]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。
欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。
申请入群，请先加审核微信号PolymerChina（或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。
