【综述】化工进展：CO/CO2加氢制低碳醇改性费托合成催化剂研究进展

热力学分析能提供平衡状态下，化学反应的转化率和产物选择性随反应温度、压力等因素的变化趋势。改性FTS催化剂上CO/CO ₂ 加氢反应网络复杂、产物众多，除了目标产物低碳醇之外，还包括甲醇、甲烷、C ₂₊ 烃类等，主要发生式(1)~式(10)所示反应 。

低碳醇合成 ：

费托合成 ：

水汽变换（WGS）、逆水汽变换（RWGS）反 应：

对于改性FTS催化剂上发生的CO加氢制低碳醇反应，其通常既服从表面聚合机理，还遵循CO插入机理。低碳醇的生成主要包括如下几个关键步骤：CO和H ₂ 解离、C-C偶联、CO插入、含氧中间体加氢等。如图4(a)所示，CO首先在活性位点表面吸附、解离、加氢形成CH _x ^* 物种；随后CH _x ^* 发生C-C偶联形成C ₂ H _y ^* 并进一步与CH _x ^* 结合形成长链的C _n H _z ^* （ n ≥2）中间体［图4(a)中黑色路径］；而相邻活性位点上非解离吸附的CO ^* 可以插入到C _n H _z ^* 物种中形成酰基（C _n H _z CO ^* ）物种，其进一步加氢可以生成C ₂₊ OH［图4(a)中绿色路径］。此外，作为平行反应，C _n H _z ^* 物种也可能直接从催化剂位点上脱附形成烯烃（C _n H _{2 n} ）或者直接加氢形成烷烃（C _n H _{2 n +2} ）［图4(a)中蓝色路径］。非解离的CO ^* 也可直接加氢形成甲酰基（CHO ^* ）并进一步加氢形成甲醇；甲酰基也能与临近位点上的CH _x ^* 物种结合形成C ₂ 含氧中间体（CH _x CHO ^* ）并继续与CH _x ^* 结合生成更长链的含氧中间体，最后加氢形成C ₂₊ OH［图4(a)中红色路径］。以上分析表明：低碳醇合成路线可以看作是甲醇合成和费托合成的结合，需要CO解离、碳链增长、CO插入等过程的密切配合，而这些步骤通常发生在不同活性位点上。因此，催化剂通常需要具备双活性位点：一种活性位点催化CO解离和碳链增长，另一种位点催化CO非解离吸附和插入，双活性位点的协同匹配是促进低碳醇生成的关键 。