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Nb诱导氧空位：开辟SnO₂量子点可见光降解微塑料的新路径

邃瞳科学云 · 公众号 · · 2025-01-05 08:16

正文

第一作者：刘剑桥

通讯作者：符策、王俊生、张倩茹

通讯单位：大连海事大学、中国农业科学院

论文DOI：10.1039/D4TA07579J

全文速览

能带结构是半导体光催化剂设计中的关键因素，尤其在纳米结构尺寸逐渐减小的情况下，禁带宽度的变化对光催化性能至关重要。由于量子限域效应，纳米材料的禁带宽度通常会增加，这会限制其光催化效率。为了解决这一问题，本文提出了一种创新的双缺陷带工程策略，在SnO ₂ 量子点中掺入Nb原子，并诱导氧空位，从而优化其能带结构并显著提高光催化性能。研究表明，Nb掺杂能够在SnO ₂ 晶格中引入施主能级，而氧空位通过填补施主能级与导带之间的能隙，有效地将导带边缘扩展至费米能级。这种双缺陷协同效应不仅缩小了禁带宽度，还为电子跃迁提供了丰富的缺陷态，并延长了光生载流子的寿命，显著增强了光催化效率。在可见光驱动下，该SnO ₂ 量子点展现出优异的光催化性能，能够高效降解微塑料，甚至在复杂水环境中也表现出出色的催化效果。此外，本文还系统地探讨了微塑料降解过程中的中间产物及光降解的反应路径。本文通过双缺陷带工程提出了一种高效的可见光驱动微塑料降解策略，并为纳米尺度光催化剂能带结构的调控提供了一个全面的设计框架。这一研究不仅推动了光催化技术在环境修复中的应用前景，也为未来光催化材料的设计与优化提供了新的思路。

背景介绍

微塑料（MPs）因其广泛来源、持久存在和对生态系统的潜在危害，已成为全球环境污染的关键问题。联合国环境大会正在推进一项国际协议，旨在终结塑料污染，预计在2024年底前完成。光催化技术作为一种环保且能在可见光下驱动反应的污染治理方法，已成为去除水体中微塑料的有效手段，尤其是能在无需外部能源的情况下，通过太阳能驱动降解微塑料并减少碳排放。为实现高效光催化降解，选择具备良好化学稳定性、可调缺陷特性和强大光催化性能的材料至关重要。SnO ₂ 量子点因其化学惰性、非毒性和较高的比表面积，在光催化中具有独特优势。与其他半导体材料相比，SnO ₂ 具有较宽的导带边缘和较强的化学耐受性，能有效生成反应性氧物种来降解微塑料。然而，SnO ₂ 量子点的禁带宽度较大，限制了其在可见光下的吸收能力，影响了实际应用。为解决这一问题，缺陷工程和能带结构调控已成为提升光催化性能的有效策略。量子限域效应导致纳米结构禁带宽度增大，从而抑制了光催化性能。通过掺杂外源元素、引入氧缺陷或精确调控结构，能够优化量子点的带结构，显著提升光催化效率。特别是，SnO ₂ 量子点通过金属掺杂和氧空位调控表现出明显的性能提升，但缺陷态的低密度仍限制了载流子跃迁效率。近年来，双缺陷工程通过引入更多缺陷态，显著改善了量子点的光催化性能，提升了其在可见光下的反应效率，为微塑料的降解提供了更加高效的解决方案。

本文亮点

本研究的创新之处在于提出了一种协同双缺陷带工程策略，以提升SnO ₂ 量子点的光催化性能。已有研究表明，氧空位（VO）和金属掺杂是优化量子点光催化性能的有效手段。特别是在金属掺杂中，Nb作为施主掺杂元素，能够在SnO ₂ 中引入施主能级并促进氧空位的形成。通过利用Nb诱导的缺陷态，SnO ₂ 量子点的带结构得到了优化，进一步提高了载流子利用率和反应性氧物种的生成，从而显著增强了其光催化降解微塑料的效率。协同双缺陷工程通过同时引入氧空位和金属掺杂，创造了更多有益的缺陷态，使得光催化性能得到了全方位提升。

尽管双缺陷工程已显示出显著的光催化性能增强，然而其具体的相互作用机制尚未得到深入理解，特别是缺陷态的形成过程及其协同效应的作用机制也未得到充分探讨。此外，双缺陷对带结构的影响，尤其是缺陷态的精确定位和形成，仍然是一个亟待解决的问题。为此，本文通过引入Nb掺杂和氧空位创建，系统地阐明了双缺陷的交互作用机制，提出了一种新的带工程策略。通过这一策略，本文不仅在光催化微塑料降解中取得了突破性的进展，同时为理解双缺陷带工程提供了新的理论框架和实践基础，为未来高效光催化剂的设计奠定了理论基础。

图文解析

图 1 Nb诱导氧空位的SnO ₂ 量子点的合成与微观结构特性：(a) 合成过程示意图；(b) 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）形貌；(c) X射线衍射（XRD）图谱；(d) 双缺陷SnO ₂ 量子点的化学计量比；(e) 电子自旋共振（ESR）谱；(f) X射线光电子能谱（XPS）O 1s谱；(g) XPS Sn 3d谱。

图 2 Nb诱导氧空位的SnO ₂ 量子点的能带结构与光电性质：(a) Tauc图用于禁带宽度评估；(b) XPS价带谱；(c) 能带结构；(d) 光致发光（PL）光谱；(e) 0%Nb-SnO ₂ 和(f) 6%Nb-SnO ₂ 的载流子寿命的时间分辨光致发光（TRPL）光谱。

图 3 光照下光电性质的原位表征：(a) 光电流；(b) 0%Nb-SnO ₂ 的XPS Sn 3d谱和(c) O 1s谱；(d) 6%Nb-SnO ₂ 的XPS Nb 3d谱、(e) Sn 3d谱和(f) O 1s谱。

图 4 未掺杂（左列）与Nb掺杂（右列）SnO ₂ 超晶胞的第一性原理（DFT）电学性质计算。(a,b) 能带结构；(c,d) 总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS）；(e,f)差分电荷密度；(g,h) 氧空位（VO）和Nb掺杂下特定断面的电荷分布。

图 5 Nb诱导氧空位的SnO ₂ 量子点可见光降解微塑料（MPs）：(a) 在8 W和200 W光照下的降解效率；(b) 光照前后4小时的傅里叶变换红外光谱（FTIR）；(c)质量损失和总有机碳（TOC）分析；(d) CO ₂ 产物量；(e) 与其他研究的性能对比；(f) 在不同实际水环境中的降解表现；(g) •OH的ESR谱；(h) •O ₂ ^- 的ESR谱；(i) 中间产物的GC-MS分析。

图 6 Nb诱导氧空位协同能带工程下，SnO ₂ 量子点可见光驱动降解聚乙烯（PE）的路径与机制：可见光驱动的光催化降解过程中，Nb诱导氧空位和协同能带工程的作用机理。

总结与展望

本研究提出通过协同双缺陷带工程，在SnO ₂ 量子点中引入Nb掺杂诱导氧空位缺陷，以提高其光催化降解微塑料的效率。Nb掺杂形成施主能级，氧空位填补能隙，扩展导带边缘，缩小禁带宽度，使SnO ₂ 在可见光下具有更好的响应性。实验结果表明，Nb掺杂的SnO ₂ 量子点在可见光下的微塑料降解效率达28.9%，并且在不同水体中保持稳定。该研究不仅为微塑料的光催化降解提供了新的策略，也为双缺陷带工程的机制提供了理论支持。通过优化Nb掺杂和氧空位，显著提高了光催化性能。该方法具有广泛应用潜力，为环境污染治理和光催化剂设计提供了重要的指导，为未来的可持续技术创新奠定了基础。

文献信息

Jianqiao Liu, Dan Zhao, Xian Wu, Di Wu, Ningning Su, Yang Wang, Fang Chen, Ce Fu, Junsheng Wang, Qianru Zhang, Synergistic dual-defect band engineering for highly-efficient photocatalytic degradation of microplastics via Nb-induced oxygen vacancies in SnO ₂ quantum dots, Journal of Materials Chemistry A, (2025)

https://doi.org/10.1039/D4TA07579J

作者介绍

刘剑桥，大连海事大学教授，大连市高层次人才，辽宁省交通安全通信技术重点实验室危化传感与污染处置技术团队负责人，入选辽宁省百千万人才工程、获大连市青年科技之星，获中国造船工程学会创新团队奖、辽宁省教学成果一等奖，主持国家自然科学基金等项目10余项，担任《Journal of Materials Informatics》、《稀有金属》青年编委，《Molecular Modeling Connect》编委。

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