第一作者：
陈德鑫、李文龙
通讯作者：
孙立成 院士
作者单位：
浙江大学材料科学与工程学院、西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心、西湖大学理学院、西湖大学未来产业研究中心、浙江白马湖实验室西湖大学基地
论文DOI：
10.1039/D4EE05745G
5-羟甲基糠醛（HMF）电氧化制备平台分子2,5-呋喃二甲酸（FDCA）为生物质升级与绿氢联产提供了新途径。然而阳极催化剂缓慢的反应动力学与较差的稳定性阻碍了工业级电流密度（>200 mA cm
−2
）下流动体系的连续FDCA生产。本研究通过配体修饰策略构建了Ni(OH)
2
-TPA（TPA：对苯二甲酸）催化剂，其中未配位羧酸基团作为质子传递中心显著提升了HMF氧化性能。与纯Ni(OH)
2
相比电流密度提升16倍，即使在1,000 mA cm
−2
下FDCA法拉第效率仍达96.9±0.2%。基于此构建的阴离子交换膜电解槽（25 cm
2
）在1.80 V工作电压下获得10.3 A电流，系统于7,500 mA电流下稳定运行240小时以上，连续生产百克级FDCA且总产率达2.85 kg m
−2
h
−1
。该研究为工业级电催化系统催化剂设计与电解槽构建提供了理论指导。
2023年，全球塑料市场规模超6000亿美元。其中，生物基聚合物因其可持续性而备受关注。由FDCA聚合的聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）是一种前景广阔的生物基高分子，具备出色的降解性、热性能与机械强度。即便如此，构建以工业级电流密度运行的HMF氧化制FDCA电解槽，仍缺乏高活性、高稳定性的电催化剂。较高的电压易造成催化剂过度氧化而使金属中心溶解。因此降低电解槽电位，并提升FDCA的法拉第效率尤为重要。
HMF氧化涉及多质子转移过程（图1）。强碱性体系下（pH>13），HMF的醛基（–CHO）通过单质子转移被氧化为羧酸（–COOH）。随后，HMFCA的羟甲基（–CH
2
OH）通过两质子转移氧化脱氢为–CHO（即FFCA）。最后，FFCA中–CHO被氧化为–COOH，得FDCA。由于该过程涉及四质子转移，故整体氧化动力学受较大限制，因此需较高过电位驱动高效HMF氧化。在生物酶催化体系中，肝醇脱氢酶（LADH）能通过加速质子转移实现高效的醇脱氢。如图1所示，在以苯甲醇为底物的体系中，由羟甲基脱氢产生的质子经由Ser-48残基、辅酶NAD
+
与His-51残基构成的质子转移链实现了质子的高效传递。氧中心作为质子中继中心，通过加速质子转移提高了反应动力学。
图1
催化剂设计思路
受此启发，本工作构建了相似的质子传递中心，通过苯二甲酸（TPA）配体修饰的Ni(OH)
2
催化剂（Ni(OH)
2
-TPA），实现了高效的HMF氧化。原位红外与拉曼光谱证实，TPA作为质子中继中心，显著加速了HMF氧化动力学。即使在1,000 mA cm
−2
的电流密度，FDCA法拉第效率仍高达96.9 ± 0.2%。以此构建的阴离子交换膜HMF氧化电解槽（AEM-HMFOR）在1.80 V可达10.3
A的电流，且在7.5 A的电流下可稳定运行超240 h，
实现了百克级FDCA的连续化生产
。配体工程的策略为设计高效HMF氧化催化剂提供了一种新途径，并证实了其在工业相关应用场景中的实用性。
SEM结果表明，Ni(OH)
2
-TPA由厚度为40~50 nm的纳米片交织组成，且均匀分布于泡沫镍基底。XRD分析显示，相较于Ni(OH)
2
，Ni(OH)
2
-TPA在8.8°处出现新衍射峰，证实TPA分子插层至Ni(OH)
2
层间。拉曼光谱、FT-IR表明–COO
⁻
与–COOH的特征峰信号，证明了催化剂的成功合成。
图2
催化剂结构表征
准稳态LSV曲线（QS-LSV）表明，Ni(OH)
2
-TPA较Ni(OH)
2
活性提升16倍。且Ni(OH)
2
-TPA对FDCA的产率均超97.3 ± 0.7%，法拉第效率超96.8 ± 0.9%，远高于纯Ni(OH)
2
。其对所有氧化产物（HMFCA、FFCA与FDCA）的
法拉第效率在1,000 mA cm
−2
时仍能维持在96.9 ± 0.2%
。然而对Ni(OH)
2
而言，在1,000 mA cm
−2
时法拉第效率仅为61.8 ± 2.6%。Ni(OH)
2
-TPA在200 mA cm
−2
下均能稳定运行超200 h，活性衰减微乎其微，且催化剂超薄纳米片结构得到了完整保留，这表明其优异的长期稳定性。
图3
催化剂性能评价
Ni(OH)
2
-TPA经ECSA归一化后电流密度仍较高，证明其优异的本征活性。且Ni(OH)
2
-TPA（−0.83 C）较Ni(OH)
2
（−0.13 C）在还原条件下通过了更多的电荷，这表明TPA的引入使其暴露了更多活性位点，并提高了这些位点对HMF的氧化效率。稳态Tafel斜率与开路电位（OCP）测试表明Ni(OH)
2
-TPA更优异的HMF氧化动力学。原位电化学阻抗谱（Operando EIS）进一步阐明了HMF氧化过程中催化层/电解液界面的反应特性，快速的反应动力学使催化剂对HMF氧化而非OER表现出更高的特异性。而Ni(OH)
2
仍表现出HMF氧化与OER竞争的关系。
图4
催化剂相关电化学测试
原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）观测反应中Ni(OH)
2
-TPA对HMF更强的吸附。当电位>1.35 V时，Ni(OH)
2
-TPA上能明显观测到1590 cm
−1
处的–COOH信号的生成，而Ni(OH)
2
则无此现象。这排除了FDCA带来–COOH信号的干扰。当TPA存在时，–COO
−
被HMF氧化产生的质子所质子化，故能观测到该信号。
准原位Raman光谱表明，无论有无HMF，Ni(OH)
2
在1.30~1.45 V均无–COOH信号。然而，该信号（1610 cm
−1
）在Ni(OH)
2
-TPA上较强，且强度随电位上升略有增强。这表明未配位的–COO
−
通过质子化过程加速了质子摆渡。且加入HMF后，Ni(OH)
2
上仍有Ni
III
–O信号，而Ni(OH)
2
-TPA则无此信号，这表明电氧化生成的NiOOH会与HMF快速反应而被还原。此外，本工作用相同方法合成了苯甲酸（BAC）配位的Ni(OH)
2
，即Ni(OH)
2
-BAC。在无游离–COO
−
的条件下，Ni(OH)
2
-BAC的氧化活性远低于Ni(OH)
2
-TPA，进一步证明了
TPA在HMF氧化中的对质子摆渡的重要性与必要性
。
图5
TPA配体对质子摆渡的作用
为探究Ni(OH)
2
-TPA在工业级电流密度（>200 mA cm
−2
）下的应用，我们构建了阴离子交换膜HMF氧化（AEM-HMFOR）电解槽（25 cm
2
），在1.60 V槽压下可实现4.0 A电流，在1.80 V时可达10.3 A。在7.5
A的电流下体系达到稳态时，整体温度稍有上升，这体现了热管理的重要性。该电流下，体系可稳定运行240 h以上，槽压几乎无明显变化，这表明其卓越长期稳定性。
计算可得FDCA的时空产率高达2.85 kg m
−2
h
−1
。通过酸化反应40 h收集到的电解液，共得277 g的FDCA粉末，总产率为96.1%。这为电催化制备FDCA提供了实验室级范例。
技术经济分析（TEA）进一步阐明了该体系的优点。FDCA生产成本受电流密度、电费、原料成本等因素影响。高电流密度能有效降低其生产成本，当HMF浓度为0.2 M时，FDCA生产成本仅为2.10万/吨，且成本主要来自原料，这充分体现了电催化路径的经济性，表明了
基于AEM-HMFOR电解槽制备FDCA的巨大应用潜力与可行性
。
图6
构建基于AEM-HMFOR的电解槽
我们开发了一种配体修饰的Ni(OH)
2
-TPA催化剂，用于工业级电流密度下HMF高效电氧化为FDCA。TPA配体能通过促进质子摆渡过程加速HMF的氧化动力学。即便在1,000 mA cm
−2
的电流密度下，FDCA的法拉第效率也能达到96.9 ± 0.2%。基于此构建的AEM-HMFOR电解槽在7.5 A电流下能稳定运行超过240 h，FDCA的产率与法拉第效率均超过98.3%。该体系成功实现了百克级FDCA的连续化制备，FDCA的时空产率可达2.85 kg m
−2
h
−1
。
本工作为HMF电氧化提供了一种新型催化剂设计策略，并验证了其在工业相关场景中的应用潜力，这为通过电化学方式进行生物质的高效升级利用提供了理论基础与实验室研究范式。
Dexin Chen
+
, Wenlong Li
+
, Junbo Liu and Licheng
Sun*, Bio-inspired Proton Relay for Promoting Continuous
5-Hydroxymethylfurfural Electrooxidation in Flowing System.
Energy Environ.
Sci
.,
2025
https://doi.org/10.1039/D4EE05745G
西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心 (CAP for Solar Fuels @
Westlake) 介绍
“西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心”为西湖大学校级研究中心，成立于2020年3月，由中国科学院院士、人工光合作用领域专家、西湖大学理学院化学讲席教授
孙立成
博士组建，主要致力于太阳能燃料与太阳能电池科学前沿领域关键科学问题的基础研究和瓶颈应用技术的突破。中心的研究方向包括高效分解水制氢催化剂的设计以及关键器件的集成和应用、光/电驱动CO
2
还原制备清洁燃料、光/电驱动N
2
还原合成氨、利用水作为氧源和氢源光/电驱动有机底物氧化与还原制备精细化学品、新型太阳能电池与相关催化剂/电极的耦合关键技术研发、新型捕光半导体材料及光阳极/光阴极的开发、天然光合作用释氧酶水氧化机理揭示、材料智能设计等，并力求从分子、材料等多个尺度上优化催化剂性能、理解复杂的固-液、固-气和气-液界面现象、调控电荷分离与传输、设计开发新型材料和催化体系，实现高效太阳能转化和可再生绿色燃料及高端化学品的清洁制备。
详细信息见中心官网
https://cap.westlake.edu.cn/
1.
研究员（若干名）
欢迎获得有机化学、物理化学、无机化学、能源化学、材料化学、应用化学/化工等相关专业博士学位，在太阳能转换研究领域具有相关博士后研究经历，能独立开展研究工作的有志之士以助理研究员、副研究员、研究员身份加入孙立成团队。
2.
博士后（若干名）
欢迎获得有机化学、物理化学、无机化学、能源化学、材料化学、应用化学/化工等相关专业博士学位，在太阳能转换研究领域能独立开展研究工作的有志之士以博士后身份加入孙立成团队。
3.
博士生（若干名）
获得有机化学、物理化学、无机化学、能源化学、材料化学、应用化学/化工等相关专业本科或硕士学位，热爱科研工作，欢迎报考。
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