文章链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202403494?saml_referrer
亮点：
1.Ga₂O₃范德华封装方法：首次提出通过液态镓制备的超薄Ga₂O₃封装二维材料，并通过该方法实现无需去除封装层的直接器件制造。
2.高稳定性与长效保持时间：封装后的黑磷和MoTe₂器件在环境条件下的（光）电性能比未封装器件保持时间长数百倍。
3.超薄高介电常数特性：Ga₂O₃作为超薄高介电常数材料，不仅保护材料免受环境影响，还可作为介质层应用于器件中。
4.直接器件制造：通过选择性蚀刻Ga₂O₃层，成功实现了器件的直接加工，并确保封装材料保持完好。
摘要
环境稳定性是二维材料应用中的一个关键点，特别是对于那些易受空气影响的材料，如黑磷（BP）和过渡金属碲化物。传统的封装方法，如原子层沉积氧化物和异质集成六方氮化硼，通常无法避免在二维材料封装后进一步器件加工过程中封装层的去除，这会导致复杂的操作和封装层损伤。在本研究中，我们介绍了一种范德华封装方法，该方法采用液态镓中的Ga₂O₃直接封装二维材料，并且在不去除封装层的情况下实现器件的直接加工。得益于镓的致密本征氧化物对环境的优越隔离能力，封装的黑磷（BP）和MoTe₂器件的（光）电性能比未封装器件延长了数百倍的保持时间。由于Ga₂O₃具有超薄的高介电常数特性，封装层也作为介电层应用于顶部栅极器件中。该方法通过选择性蚀刻Ga₂O₃，成功实现了直接在封装层下制造器件，且不会破坏封装材料。封装的1T' MoTe₂即使在环境中暴露150天后仍保持高导电性。因此，这种方法相比传统的钝化技术，展现了作为一种有前景且独特的封装方式。
研究背景和主要内容
目前二维（2D）材料在周围环境中的稳定性或抗降解性已成为其应用的主要障碍之一，特别是对于那些众所周知的空气敏感材料，例如黑磷（BP）、过渡金属碲化物等。到目前为止，封装这些2D材料最广泛使用和最有效的方法包括氧化物沉积，例如原子层沉积（ALD）和采用惰性2D晶体的范德华封装，例如六方氮化硼（h -BN）。然而，这些封装方法不可避免地存在一些与应用有关的严重问题。例如，通常需要在封装之前制造器件。否则，需要蚀刻以暴露下面的材料。对于沉积的氧化物，由于厚度通常很厚（几十或几百纳米），因此需要使用强腐蚀性化学品或干法蚀刻去除封装层，如Al2O3，从而导致污染和损坏下面的材料。对于范德华封装，如h -BN， h -BN和封装材料之间的范德华力太高，以至于只能去除h -BN。通常使用干法蚀刻来暴露h -BN下的封装材料，但反应离子蚀刻（RIE）等技术或多或少会对暴露的材料造成损坏，导致材料性能下降。因此，如果需要在封装后进行可靠的器件制造，这些问题使得难以实现。
这里介绍了一种范德华封装方法，使用液态金属中的天然氧化物 Ga2O3作为封装层，无需额外去除封装层或不可控蚀刻的步骤即可直接制造器件。该封装可以通过环境中的手动操作或标准转移轻松实现。在光刻显影过程中，图案区域中的 Ga2O3可以在几秒内同时去除，从而实现直接制造器件。同时，由于 Ga2O3均匀、超薄的形貌和高介电常数，Ga
2O3不仅可用作坚固的封装层，还可用作基于封装的空气敏感二维材料（例如 BP）的双栅极场效应晶体管的介质层。在器件制造后使用 Ga2O3作为封装层，实现了BP 器件性能保持时间超过一个月，化学气相沉积 (CVD) MoTe2器件性能保持时间比未封装器件长 300 倍以上。在环境环境中封装 150 天后制造器件时，CVD 生长的 MoTe2表现出与其原始性能相当的电气性能。因此，除了传统方法之外，这项工作还可以为直接制造器件和空气敏感二维材料的电子应用提供一种强大的封装方法。
当使用传统沉积技术（如 ALD 技术）在二维材料上沉积氧化物作为封装层时，为了确保薄膜足够致密，保护封装材料免受周围环境的影响，薄膜厚度通常为几十或几百纳米。然而，这种封装通常是在器件制造完成后才使用的。如果在封装后制造器件，则需要将封装层完全去除，这会带来额外的成本、污染和对封装材料的损坏（图 1a）。当使用二维晶体（如h -BN）作为封装层时，可以在器件制造之前进行封装，以获得优化的二维异质结构界面接触，而不会产生任何潜在的污染。然而，制造器件时需要使用干法蚀刻暴露底层材料，而这会不可避免地对材料造成损害，因为在封装层完全蚀刻后，等离子体或反应物质或多或少会与封装材料接触（图 1b）。相比之下，我们的研究发现，在光刻显影过程中，可以在图案区域用液态金属制备的超薄 Ga2O3被选择性地轻松蚀刻以制造器件，同时保持掩模区域和底层材料完好无损（图 1c和图 S1，支持信息）。Ga2O3可以被选择性蚀刻，因为显影剂MF319是一种碱性溶液，其中四甲基氢氧化铵 (TMAH) N(CH3)4+ OH−是主要成分（2.38 wt %）。 N(CH3) 4+ OH−与 Ga2O3反应生成[N(CH3)4+]2 Ga2O4 2−和 H2O，它们可以溶解在水中，并在显影后用 DI 洗涤冲洗干净，而不会蚀刻底层材料。与传统方法相比，如果使用 Ga2O3
作为封装层，此特性提供了直接制造器件的可能性，而无需额外的去除步骤或对封装层进行不可控的蚀刻。
图1 不同封装方法之间的差异示意图：a）沉积方法需要在使用前去除，b）通过2D BN等异质结构封装需要在使用前进行干法蚀刻，这可能会损坏封装材料，c）通过液态金属封装Ga2O3，直接制造器件而无需去除封装层，同时通过选择性蚀刻保持封装材料完好无损。
Ga2O3在靶材料上的封装通过三种方式实现。第一种方式如图 2a所示，在补充视频S1中展示，大面积Ga2O3的制备方法是先将液态金属压在靶材料上，厚度约 1 毫米并凝固成固态，然后快速加热成液态。液态金属的高表面张力使自身聚集在一起，将 Ga2O3从其表面留在靶材料上。图 2a中的第二种和第三种方式此前被报道为制备 Ga2O3的传统方法，要么通过将液态金属挤压在靶材料上，要么将预先制备的 Ga2O3转移到牺牲基板上。
图2 a) 三种液态金属制备 Ga2O3封装层方法示意图。b)基于液态金属自限制氧化的Ga2O3封装机理示意图。c) Ga2O3 封装的 BP 的横截面 STEM 图像。d) BP/Ga2O3界面的放大横截面 STEM 图像，显示 Ga2O3封装层厚度均匀、界面处范德华能隙及 BP 的层状结构。e)边缘处 Ga2O3封装的 BP 的横截面 STEM 图像，显示 Ga2O3封装层的台阶覆盖能力。f–h) (e) 中 P、Ga 和 O 元素的 EDS 映射图像。比例尺，(c) 中为 50 nm，(d) 中为 5 nm，(e)–(h) 中为 20 nm。
三种方法制备的Ga2
O3基本相同，但适用场景不同。第一种方法适用于几厘米大的大规模封装，第二种方法适用于毫米级的小尺寸封装。第一种方法需要冷冻和加热，第二种方法只需人工操作数秒即可轻松实现。但第三种方法在涉及金属触点的封装等情况下也是必不可少的。由于液态金属与金属触点的亲和力很强，直接用液态金属封装会导致液态金属滞留在金属触点上，导致Ga2O3无法从液态金属上剥离。这时就需要使用第三种方法，将Ga2O3转移到牺牲衬底上。然而，转移过程可能会在Ga2O3中产生裂纹，可能需要双层Ga2O3来最大限度地减少这些裂纹的影响。
由于 Ga2O3的形成被广泛认为是一种自限性氧化，可以推断，这种 Ga2O3足够致密，可以将易氧化的液态镓与周围环境隔离开来，从而阻止其进一步氧化并导致自限性氧化。因此，如果将 Ga2O3用作对空气敏感的 2D 材料（图 2b）的封装层，例如 BP、MoTe2等，也可以预期类似的效果。
图 2c为用第二种方法用 Ga2O3封装的 BP 样品的横截面扫描透射电子显微镜 (STEM) 图像，显示 Ga2O3在 BP 上具有超薄且均匀的形貌。厚度提取到约 2.9 纳米（图 2d ）。Ga2O3的横向形貌如图 S2支持信息所示，显示为非晶结构。还观察到较小的范德华间隙（图 2d），表明封装是通过范德华力实现的。图 2e为边缘用 Ga2O3封装的 BP 样品的横截面 STEM 图像。得益于坚固的机械性能，Ga2O3能够跨越与其厚度相当或明显大于其厚度的边缘（图 2e
）。还观察到一个小的空位，Ga2O3悬浮在厚 BP 的边缘，表明其在高边缘上保持完整性的稳定性。这一特性为超薄 Ga2O3可用于封装甚至比其自身厚度更厚的靶材提供了可能性。相应的能量色散谱 (EDS) 映射（图 2f-h ）显示了图2e样品中的 P、Ga 和 O 分布 ，验证了 BP 和 Ga2O3的成分。
图 3a–c分别展示了未封装、用第三种方法制造后封装以及用第二种方法直接制造且未拆除封装的 BP 器件的示意图。图 S3（支持信息）和图 3d展示了未封装、用第二种方法封装以及直接制造器件的 BP 样品的光学图像。对于未封装的 BP 样品，仅在 1 天后就观察到剧烈的降解，并且样品在 3 天后几乎完全降解（图 S3a ，支持信息）。这是因为 BP 对空气中的 O2和 H2O高度敏感，导致其快速降解。拉曼信号也显示未封装的 BP 样品快速下降（图 3e）。对于封装的BP样品，虽然用于封装的Ga2O3厚度极薄至约2.9nm，但其致密性足以阻止镓液态金属的氧化，这也有望将BP与空气中的O2和H2O隔离。与直接暴露在空气中的BP样品不同，用Ga2O3封装的BP在35天后没有出现任何明显的降解（图 S3b ，支持信息） ，这表明Ga2O3封装的有效性。直到70天，才观察到降解。图 3f显示了封装的BP样品相应的拉曼信号。对于直接使用封装进行器件制造，首先用Ga2O3封装BP并在空气中储存126小时，然后使用光刻技术进行器件制造。由于光刻技术的发展， Ga2O3被选择性刻蚀，实现了直接制备器件，这在传统的ALD封装或BN封装中是难以实现的。图3g为直接制备器件样品的拉曼信号，图 3h为不同BP样品的拉曼信号对比，表明采用封装后拉曼信号保持时间较长。
图3 示意图显示了 a) 未封装、b)用第三种方法封装的双层 Ga2O3器件和 c) 用第二种方法直接封装的器件在周围环境中的差异。d) BP 样品 i) 剥离、ii) 用 Ga2O
3封装、iii) 直接用封装制造的器件和 iv) 失效器件的光学图像。红色箭头标记的是电极边缘的 BP 退化区域。e) 未封装、f) 封装的器件和 g) 直接用封装制造的器件在周围环境中放置不同时间后的拉曼光谱。h) 拉曼强度随时间的变化Ag2(e)–(g) 中样品的峰值。e) 未封装、f) 封装器件和 g) 直接封装制造的器件在周围环境中放置不同时间后的传输曲线。l) (i)–(k) 中器件的归一化迁移率与时间的关系。(d) 中的比例尺为 5 µm。
相比拉曼信号，电学性质更能内在地反映二维材料的晶体质量。虽然上述样品在观察到可见的降解时拉曼信号均存在，但当观察到降解时，这些样品的电学性质已完全失效。未封装的BP在空气中暴露12–24小时后发生器件失效（图 3i），表明BP在空气中具有较高的灵敏度。作为对比，封装的BP器件直到在空气中放置35–50天才出现器件失效（图 3j ），表明Ga2O3封装能成功保持BP的电学性能。由于器件是在没有去除封装的情况下直接制造的，因此BP器件在7天后仍表现出良好的性能保持率，但器件在空气中暴露16天后就失效了（图 3k）。这是因为直接制备器件后，金属电极与沟道上的 Ga2O3之间存在缝隙，空气可以穿透并与 BP 接触，如图 3c中红色箭头所示。在图3d的第四幅图中也可以观察到这种现象 ，靠近电极/沟道边缘的标记区域变得透明，这是明显的氧化迹象。[ 21 ]因此，与完全封装的样品相比，该样品的拉曼信号峰值强度下降得更快（图 3h），器件性能的保持也表现出一些差异（图 3l，蓝色和红色曲线）。然而，这不会影响直接制备封装器件的独特性和实用性，因为可以在器件制备后进行额外的封装。
除了单纯的封装和直接用Ga2O3封装层制作底栅器件外，还可以制作同时具有底栅和顶栅的更复杂的器件。利用Ga2O3约31的高介电常数（图S5，支持信息）、超薄的厚度和优异的薄膜质量，可以用Ga2O3封装的BP样品（图4a和图S4，支持信息）简单地 制作此类器件。使用Ga2O3 封装的BP样品，首先用电极转移技术制作顶栅，然后直接制作源极和漏极（图 4b）。双栅极BP器件相应的转移曲线（图 4c）显示出p型电性能，这与BP的性质相符。仅在顶栅电压调制下开关比相对较低，因为 BP 样品的非栅极区域对整个通道产生了高电阻。然而，当背栅电压为 -20 V 时，通道的总电阻可以显著降低。结果，导通电流增加了一个数量级，而关断电流几乎保持不变（图 4c）。提取到的最小亚阈值摆幅约为 132 mV/dec，表明 Ga2O3作为器件中的封装层和电介质层具有优异的栅极调制能力。该方法也可以作为其他 2D 材料（例如 MoS2（图 S6，支持信息）等）的通用策略。
图4 a) 剥离后的 BP 样品的光学图像。b) 直接用 Ga
2O3封装制造的双栅极 BP 器件。c) 制造好的 BP 器件的双栅极传输曲线。(a) 和 (b) 中的比例尺为 5 µm。
除BP之外，用CVD方法生长的单层1T' MoTe2在生长后暴露于周围环境时也被认为非常不稳定。用原子力显微镜（AFM）测量，用CVD方法生长的单层1T' MoTe2表现出均匀、干净的形貌，厚度约为0.6nm，双层1T' MoTe2厚度约为1.5nm（图 S7 ，支持信息）。 MoTe2样品 的拉曼光谱（图S8 ，支持信息）显示A g模式的特征峰在≈84、104、115、129、162、248和270cm–1处，B g模式的峰在≈92和192cm–1处，这与之前报道的1T'相MoTe2的结果一致。器件制作完成后，对比未封装和用第三种方法封装双层Ga2O3 的1T ' MoTe2样品（双层） ，未封装样品的对比度变化明显，从紫色到透明。相比之下，封装样品直到 19890 分钟（约14天）后才在电极附近显示透明区域（图5a ）。这种对比度变化是MoTe2晶体降解为氧化物的一个公认特征。 氧化始于电极附近，因为在金属触点高边附近存在空位，与图2e中的情况类似 ，空气可能泄漏并首先导致金属触点附近的1T' MoTe2降解。拉曼图谱（图 S9 ，支持信息）清楚地验证了这一现象，靠近金属触点的1T' MoTe2在 162 cm –1的峰值处出现明显衰减，而其他区域则显示出强信号。封装样品的整体对比度从紫色变为淡蓝色，这是由于空气中的 O2、H2 O 在 Ga2O3表面的吸附所致。图S8 （支持信息）中拉曼信号的变化 证实了未封装和封装 1T' MoTe2之间的降解差异 样品，其中未封装样品在 120 分钟内显示出快速的信号变化，并且在 180 分钟后所有峰消失，而封装样品在 14 天内显示出缓慢的信号变化（测量位置标记在图 S9a ，支持信息中）。未封装和封装的 MoTe2器件（图 5b、c ）的相应电性能在保留时间上表现出显著差异，其中封装样品的电导率保留时间比未封装样品长 300 倍以上（图 5d）。作为比较，聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 封装样品的钝化效果仅略有下降，保留时间不到未封装样品的十倍（图 S10，支持信息和图 5d）。
图5 a) 未封装和封装的 1T' MoTe2器件在周围环境中放置不同时间后的光学图像。b ) 未封装和 c) 封装的 1T' MoTe2器件在周围环境中放置不同时间后的I - V曲线。d) 不同 1T' MoTe2器件的电导率随时间变化。(a) 中的比例尺为 20 µm。
利用 CVD 生长的 1T' MoTe2
