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中国海洋大学柳伟/金永成&忠南大学Kim Sung-Soo ESM：双梯度设计助力微米硅负极实现稳定锂离子存储

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-12 11:05

正文

【研究背景】

随着电动汽车和储能技术的持续进步，市场对能量密度更高的锂离子电池的需求日益增长。硅负极因其高理论比容量（3579 mAh g ^–1 ）、丰富的自然资源和低廉的成本等优势，被视为下一代负极材料的有力竞争者。微米级硅负极材料在成本效益、振实密度和比容量方面展现出显著优势，但微米级的尺寸会导致结构严重破碎，进而影响电池的循环性能，限制了其在工业应用中的推广。因此，通过合理的结构设计提高微米硅负极材料的循环稳定性具有重要意义。

【成果简介】

近日，中国海洋大学柳伟教授/金永成教授，忠南大学Kim Sung-Soo教授在低温熔盐还原环境下通过“氧泵出”机制构建了具有成分/结构双梯度的 Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C 微米硅球，其在长循环过程中表现出极高的稳定性。实验和理论计算结果表明，微米硅球中的结构/成分双梯度设计具有结构上的连续性和功能上的区域差异。连续结构减弱了锂化过程中硅颗粒的应力集中，避免了硅颗的破碎。同时，SiO ₂ ^(v) 壳中的大量氧空位提供快速Li ⁺ 迁移和更快的反应动力学， Si ^(o) 核中的微量氧原子抑制了锂化过程中c-Li _3.75 Si的产生。通过这种独特的双梯度设计，构建的微米硅负极在1500次循环后结构近乎完整，在2 A g ^-1 电流密度下1000次循环中容量保持率为97％。该策略为微米硅负极材料的结构设计提供了新的思路。

相关成果以“Gradient design for Si-based microspheres as ultra-stable Li-storage anode”为题发表在 Energy Storage Materials 上，王彦彭博士为第一作者。

【图文导读】

1. 材料的形貌及结构表征

基于低温熔盐还原工艺制备出具有成分/结构双梯度设计的 Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C 颗粒。由电镜图片可以看出， Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C 颗粒从外部到内部区域的晶格条纹呈现从无序到有序的连续转变，且颗粒内氧原子呈现外层含量高内核含量低的分布特征。一系列测试表明，通过控制还原过程中氧泵出进程，最终形成的 Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C 颗粒具有外层为存在大量氧空位的 SiO ₂ ^(v) 层，内核为存在氧原子的Si ^(o) 核的独特结构。

图1. Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C的合成步骤与结构表征。

图2. Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C的结构表征。

2. 电极电化学性能

在半电池中评估了Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C电极的电化学性能。5.0 A g ^-1 的电流密度下可提供744 mAh g ^-1 的比容量，在2.0 Ag ^-1 的电流密度下1500次循环后仍保留856 mAh g ^-1 ，表现出高的倍率性能和优秀的循环稳定性。且SEM图像表明，相比于纯硅（p-Si）电极，循环后的Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C电极具有更加完整的表面和更低的膨胀率。

图3. 电极电化学性能测试。

3. 结构变化与反应动力学研究

不同样品循环前后结构对比表明Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C中SiO ₂ ^(v) 壳对电极材料的结构稳定起到重要作用。GITT和理论计算结果证明，SiO ₂ ^(v) 壳内梯度排列的氧空位引导Li ⁺ 以更有组织、更迅速、更高效的方式嵌入Si核。这种受控且连续的嵌锂过程可避免其因大量且混乱嵌入所引发的硅结构破裂。

图4. 不同电极循环中的结构变化。

4. 相转变过程

在Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C电极的微分电容曲线和其首次充放电原位XRD测试中均未观察到c-Li _3.75 Si 的衍射峰的存在。理论计算结果表明，a-Li _3.75 Si比含有氧原子的a-Li _3.75 Si具有较低的相变能垒，以上证据证明Si ^(o) 核中微量氧原子的存在抑制了a-Li _x Si向c-Li _3.75 Si的相转变，降低了硅在充放电过程中由相变产生的应力变化，提高了电极循环中结构的稳定。

图5. Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C的原位与非原位表征。

5. 全电池性能

将Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C与NCM正极组装纽扣式全电池，在0.5 C电流密度下300次循环后容量保持率高达89.5%。且组装的袋式全电池在100次循环后，容量保持率仍高达81%。

图6. Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C的全电池电化学性能。

【结论】

本文提出了一种成分/结构双梯度策略，用于制备具有循环稳定性的微米硅负极材料。微米硅球中氧的梯度分布伴随形成了 SiO ₂ ^(v) 外壳和 Si ^(o) 内核的独特结合。 SiO ₂ ^(v) 外壳具有缓冲应力和促进离子/电荷传导的双重功能， Si ^(o) 核的储锂经历稳定的相转变过程。基于双梯度设计， Si ^(o) @SiO ₂ ^(v) @C 阳极可以同时提供高的容量和稳定的循环性能。本工作对改善微米硅负极材料的循环性能具有重要意义，为微米硅负极材料的设计提供了一个新的研究思路。

Yanpeng Wang, Jinyue Song, Hongguang Fan, Yusheng Luo, Zhaoyang Song, Yongcheng Jin*, Sungsoo Kim*, Wei Liu*，Gradient design for Si-based microspheres as ultra-stable Li-storage anode, Energy Storage Materials, 2025, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103939

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