目前，在各种二氧化碳还原产物如一氧化碳
(CO)
、甲烷
(CH
4
)
、甲酸
(HCOOH)
、乙烯
(C
2
H
4
)
和乙醇
(C
2
H
5
OH)
中，甲酸
(HCOOH)/
甲酸盐
(HCOO
-
)
脱颖而出，成为一种特别有希望实现商业化的选择。
Bi
基本催化剂因其毒性低、价格低廉、对
*OCHO
具有合适的结合能力，被认为是最有前途的具有高
HCOO
−
选择性的
CO
2
RR
催化剂。
一般来说，在
CO
2
RR
过程中，负的还原电位会导致普遍的价态还原行为，同时伴随着
Bi
基预催化剂的重构。重构过程中形成了大量的缺陷位点，与惰性整体位点相比，表现出更好的活性。此外，引入杂原子掺杂和晶格位错也可以产生高活性位点。但这些策略只能提高某些特定位点的活性，大量纯
Bi
位点的活性仍然较低。虽然在碱性体系中可以实现工业级的分电流密度，但是
CO
2
容易与碱性电解液发生反应，导致
CO
2
转化效率低。使用酸性电解液可以有效避免
CO
2
的损失，具有更大的工业应用潜力。然而，由于高活性位点数量有限，在酸性体系中实现甲酸的工业级分电流密度仍然是一个挑战，严重的氢析出反应（
HER
）是高质子浓度下的难题。此外，配位不饱和缺陷位点可以吸收电解质中的含氧物质，可能毒害位点并降低催化剂的选择性和稳定性。因此，激活
Bi
上的惰性位点是一种在酸性电解质中实现高电流密度和高
FE
HCOOH
的有效方法。晶格应变效应通常从缺陷或界面位点向外围逐渐减弱，从而影响众多位点的电子结构。这为激活尽可能多的位点提供了潜在的途径。通常，可以通过在电催化剂上施加和控制外力来引起晶格应变，例如离子轰击、基底弯曲、热变形和离子插入
/
提取。然而，这些方法对
Bi
基预催化剂的结构扰动及其在
CO
2
RR
之后的后续重建的影响仍未得到充分探索。
武汉理工大学麦立强教授、朱杰鑫、罗雯副教授、奥克兰大学王子运等研究人员
通过引导催化剂重建来制造连续空位，从而在催化剂中引入大面积拉伸应变，从而激活更多的惰性位点。密度泛函理论
(DFT)
计算表明，连续空位会在外围
Bi
位点上诱导更高和更宽的拉伸应变，增强
*OCHO
中间体的吸附并比单个空位激活更多远距离位点。通过分别施加两种不同的外力
——
机械力
(Bi-MOF-MF)
和热冲击
(Bi-MOF-TS)
来调控
Bi-MOF
的重建过程，以改变预催化剂的结构。在
Bi-MOF-TS
中形成了微小的
Bi
团簇，并且由于
Bi-O
键合强度较弱，
Bi-MOF-MF
和
Bi-MOF-TS
在
CO
2
RR
过程中都经历了更剧烈的重建过程。
Bi-MOF-MF
和
Bi-MOF-TS
重构后的
Bi
0
纳米片包含更多的
Bi
空位，这会在相邻的无缺陷
Bi
位点上产生显著的拉伸应变。由于
Bi
0
单元沉积在微小的
Bi
簇上，因此在来自
Bi-MOF-TS
的
Bi
0
上产生了更多的
Bi
空位，这导致更大面积的外围
Bi
位点经受更强的拉伸应变。因此，该策略在
800 mV
的宽电位范围和工业安培级电流密度下可使
法拉第效率
(FE)
超过
90%
。此外，在酸性电解质（
pH = 1.5 ± 0.2
）中以
400 mA cm
-2
生成甲酸时，它可使
FE
达到
96 ± 0.64%
，以及
62.0%
的高单程碳转化效率
(SPCE)
。此外，以
Bi-MOF-TS
为阴极的
Zn-CO
2
电池表现出
21.4 mW cm
-2
的峰值功率密度，并且在
300
次
循环中保持稳定性。
相关研究成果2025年2月24日以“
Activating inert non-defect sites in Bi catalysts using tensile strain engineering for highly active CO
2
electroreduction
”为题发表在
Nature Communications
上。
拉伸应变工程的引入
：通过在
Bi
基金属
-
有机框架（
Bi-MOF
）中引入拉伸应变，激活了通常惰性的非缺陷
Bi
位点。在快速热冲击下，
Bi-MOF
显示出减弱的
Bi–O
键，并形成了微小的
Bi
团簇。这些团簇在电化学还原过程中产生了大量的连续空位，从而在周围非缺陷
Bi
位点上产生了广泛的拉伸应变。
CO
2
电还原性能的显著提升
：
Bi-MOF-TS
在广泛的电位范围内展示了超过
90%
的甲酸法拉第效率（
FE
），并且在酸性电解液中表现出优异的性能。
机制理解
：揭示了预催化剂的配位结构对电化学重构过程的影响。原位
XAS
和原位拉曼光谱显示了
Bi-MOF-TS
在电化学重构过程中
Bi
位点的配位结构变化，表明了更剧烈的重构过程。通过
HAADF-STEM
和应变模拟，揭示了
Bi-MOF-TS
衍生的
Bi
0
纳米片中连续空位的存在，这些空位在周围位点上产生了显著的拉伸应变。
实际应用验证
：将
Bi-MOF-TS
应用于
Zn-CO
2
电池和全固态电解质反应器，展示了其在实际应用中的可行性和稳定性。
图
1.DFT
计算
图
2.
材料特性
图
3.CO
2
电还原性能
图
4.
原位
XAS
和拉曼光谱表征
图
5.CO
2
RR
后催化剂的结构表征
图
6.
示意图
图
7.Zn-CO
2
电池和全固态
CO
2
RR
反应堆性能
这项研究揭示了
Bi
空位引入的单轴拉伸应变对无缺陷
Bi
位点
CO
2
RR
性能的积极影响。通过施加机械力和热冲击处理，合成了两种预催化剂，即
Bi-MOF-MF
和
Bi-MOF-TS
。这些催化剂表现出较弱的
Bi-O
配位强度，一些
Bi
单元在
Bi-MOF-TS
内形成小簇。较弱的
Bi-O
配位强度导致更剧烈的电化学重构过程，并在后
Bi
0
催化剂上产生更多的
Bi
空位。在
Bi
空位周围位置产生适当的拉伸应变，促进
*OCHO
中间体的吸附。由于
Bi
簇作为晶核沉积电化学还原产生的
Bi
0
，因此产生了类似晶界的连续空位，从而在周围位置产生更大的拉伸应力。结果显示，由
Bi-MOF-TS
制备的
Bi
0
纳米片在较大面积上具有拉伸应变，表现出非常高的甲酸盐生成
FE
。该工作进一步阐明了
Bi
空位对相邻位点的影响，阐明了其在
CO
2
RR
中的独特作用和优越性。
原文链接：
doi.or
g
/
10.1038/
s41467-025-56975-8
（
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