二维聚合物，Science！

▲第一作者：Madison I. Bardot

通讯作者：William R. Dichtel

通讯单位：美国西北大学

DOI：10.1126/science.ads4968（点击文末「阅读原文」，直达链接）

  

机械键产生于含有互锁亚基的分子之间，比如一个大环穿过另一个大环。在聚合物中，这些连接将赋予独特的机械性能和其他紧急行为，但有效地形成机械键并使用简单单体构建块的聚合是罕见的。

  

本文介绍了一种固态聚合方法，其中一个单体渗透到另一个单体的晶体中，在二维（2D）聚合物的每个重复单元上形成一个大环和机械键。这种机械互锁的2D聚合物形成层状固体，可以在日常有机溶剂中轻松剥离，从而实现光谱表征，并使用先进的电子显微镜技术进行原子分辨率成像。这种2D机械互锁聚合物可以轻松地在克级规模上制备，这一点以及它的溶液可加工性，使得能够轻松制造出与Ultem复合的纤维，这些纤维具有增强的刚性和强度。

图1| 二维金属有机框架（2D MIM）的合成

要点：

1.TPE-PhOH此前已被结晶成一种分层结构，这种结构将TPE-PhOH分子与两组平行的、通过氢键连接的线性结构对齐，这两组结构相对于彼此呈90°取向。每个TPE-PhOH分子的中心碳-碳双键穿过垂直链中由氢键支撑的大环。之前报道的晶体在每层分子之间具有无序的溶剂分子。本文从乙酸乙酯中获得了不同但类似的TPE-PhOH晶体。这些结构的特点是TPE-PhOH的线性排列，其中一个单体上的醇基团向相邻单体上的氧原子提供氢键，该氧原子又与乙酸乙酯的羰基氧形成氢键（图1B）。总体而言，这些线性的、由氢键连接的组装体形成了二维网络，有序的乙酸乙酯分子分隔了每一层二维片层（图1B）。后来，本研究团队开发了一种适用于更大规模制备TPE-PhOH晶体的结晶程序，通过使用旋转蒸发器部分蒸发乙酸乙酯溶液至过饱和状态。当加入5% v/v的冰醋酸时，这一程序证明更加可重复。两种方法都产生了相同的晶体结构，这种结构适用于下面描述的二维聚合方法。本文还发现，之前的TPE-PhOH合成方法不适合用于探索二维聚合物特性所需的更大规模合成。具体来说，在其关键的铃木-宫浦交叉偶联反应中，TPE-PhOH很难从未完全耦合的产物中分离出来，并且它会与来自Pd(PPh₃)₄催化剂的三苯基氧化膦共结晶。因此，本文开发了一种改进的合成方法，使用Pd(OAc)₂和外源性S-Phos配体，实现了高效的铃木-宫浦交叉偶联反应，并提供纯净的TPE-PhOH而无需色谱纯化步骤。利用这一程序，本文将TPE-PhOH的合成规模扩大到50克批次，产率为85%。

要点：

1.TPE-PhOH单晶与SiMe₂Cl₂之间的聚合反应形成了二维金属有机框架（MIMs）（图1A）。在二维氢键晶体中，TPE-PhOH分子的排列使得两个羟基之间的距离为2.824 Å，这使它们能够与SiMe₂Cl₂发生特定反应。首先，通过被动扩散的方式，将二氯硅烷单体从气相引入TPE-PhOH晶体中，这一过程持续了一周时间。随后，在己烷中进行聚合反应，己烷是TPE-PhOH晶体的非溶剂，反应时间缩短至12到24小时，并且每批可分离出超过10克的二维MIM。元素分析证实了TPE-PhOH单体晶体聚合成了二维MIM。在己烷中聚合的二维MIM的感应耦合等离子体-光学发射光谱（ICP-OES）显示，硅的掺入量为7.54 ± 0.5%，与预期的6.91%相符，同时氯含量（通过滴定测定）接近基线水平（0.16 ± 0.4%）。低残留氯水平表明SiMe₂Cl₂的反应效率高，且HCl可以在聚合过程中从固体中逸出。此外，碳和氢的含量分别为83.45 ± 0.3%和5.36 ± 0.3%，与预期的80.28%和5.42%相对一致。这些数据表明聚合反应成功发生。

2.本文使用X射线光电子能谱（XPS）对单体和二维MIM的组成和键合环境进行了表征。单体和聚合物的碳环境基本没有变化，主要碳峰在两个光谱中都出现在284.0 eV，这与大多数碳原子被并入芳香环中的情况一致（图2B）。然而，XPS中的氧峰结合能从531.6 eV（与酚类基团一致）移动到532.1 eV（与Si-O键的形成一致）（图2B）。此外，二维MIM的XPS还显示出一个显著的Si峰，这是单体晶体中所没有的，以及一个几乎在基线之上的氯峰，这两者都与整体元素分析结果一致（图2B）。另外，¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振（CP-MAS NMR）光谱确认了硅烷共聚单体与TPE-PhOH的醇反应，只有其芳香共振有微小位移（图2C）。二维MIM的CP-MAS NMR光谱显示了两个新的共振峰，分别位于154.6 ppm和116.1 ppm，分别对应于连接到氧原子上的碳原子和与硅醚基团相邻的碳原子。聚合反应还在每个硅原子上引入了两个甲基，这些甲基在17.2 ppm处共振。此外，²⁹Si NMR光谱表明有一个单一的硅峰中心位于-21.3 ppm。这些元素分析、XPS和¹³C CP-MAS NMR光谱数据表明，TPE-PhOH的醇与SiMe₂Cl₂反应形成硅氧烷键，并将单体晶体聚合成二维MIM。

图3| 2D MIM的扫描电子显微镜（STEM）和透射电子显微镜（TEM）图像

要点：

1.将二维MIM剥离成薄纳米片，使得能够通过各种电子显微镜技术研究埃级别的结构细节。集成差分相位对比-扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）成像获得了原子分辨率的图像。iDPC-STEM图像及其快速傅里叶变换（FFT）显示，二维MIM的方孔大小从5.24到5.30 Å不等，与单体晶体相比分别减小了2%到3%，并且聚合物片在100纳米乘100纳米的区域内有相当数量的局部弯曲，这一点从不同区域的FFT图案变化中可以得到证明。倾斜校正的明场（tcBF）成像比iDPC-STEM更剂量高效，因此提供了更高的分辨率，清晰地描绘了大约5.30 Å的孔径和二维MIM的远程结构，与其模型结构一致（图3A至C）。此外，在28纳米乘28纳米的视野内（图3A），左下和中间区域出现了两个不同的区域，其特征是不完全在带轴上的区域（图3A）。这一观察结果得到了选区电子衍射（SAED）（图3D）和扫描电子纳米束衍射（SEND）[或四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）]数据的支持，展示了原子分辨率结构的弯曲和倾斜，进一步证明了二维MIM固有的柔韧性。

2.二维MIM在明场透射电子显微镜（TEM）图像中显示出丰富的弯曲轮廓和莫列波图案。四维扫描透射电子显微镜（4D-STEM）通过同时探测关于局部弯曲和晶体结构的真实空间与倒易空间信息，深入洞察了这些莫列波图案。来自4D-STEM数据的平均衍射图样在所有方向上都显示出衍射点，类似于在选区电子衍射（SAED）中看到的内部衍射点。将对应于每个真实空间区域的衍射图样进行分割，识别出了真实空间区域的聚类，每个区域都具有特征性的衍射图样。虚拟高角度环形暗场（HAADF）图像中较厚、较亮的区域（图3E至G）代表了二维聚合物中的皱纹，这些皱纹导致了大幅度的弯曲角度。因此，SAED中观察到的弯曲轮廓源于二维MIM柔软且波动结构所固有的局部倾斜和旋转。总体而言，这些电子显微镜技术综合提供了对二维MIM高度结晶却超柔性本质的全面理解。

图4| 2D MIM与Ultem纤维复合材料

要点：

1.为了进一步探究二维金属有机框架（2D MIMs）的性能，它们被整合到了聚合物-聚合物复合纤维中。通过静电纺丝技术，将含有2D MIMs和Ultem聚醚酰亚胺（poly(ether imide)）的溶液制成了直径和表面形态一致的纤维（图4A）。对这些纤维垫进行了单轴拉伸测试，以探究它们的机械性能。鉴于这些纤维垫中含有大量的空隙空间，因此根据通过比重瓶法测量的材料密度对机械测试结果进行了修正。修正后，与纯Ultem聚醚酰亚胺纤维相比，含有1%和2.5%（重量百分比）2D MIM的2D MIM-Ultem聚醚酰亚胺复合材料表现出增强的性能，其拉伸模量E'分别显著提高了30%和45%（图4C，左），以及极限应力分别提高了2.4%和22%（图4C，中）。然而，当2D MIM的含量达到或超过5%（重量百分比）时，与低含量复合材料相比，性能反而有所下降。尽管这些高含量复合材料的性能相较于低含量复合材料有所降低，但仍与Ultem聚醚酰亚胺纤维的性能保持一致。本文推测，含有超过2.5%（重量百分比）2D MIM的复合材料性能下降的原因是2D MIM发生了聚集，这阻碍了基质到2D MIM填料的有效应力传递。即使在经过1小时的剧烈沸水处理并干燥后，复合材料的机械增强效果仍然存在。这些机械测试结果展示了2D MIMs在提高材料刚度和强度方面的独特性能。

  

机械互锁的二维聚合物形成层状固体，可以在日常有机溶剂中剥离。本文发现，一个具有四个扩展芳香族基团的分子结晶成由羟基之间的氢键支撑的层状结构。使用二烷基二氯硅烷的浸渍来形成硅氧烷链接，从而在每个重复单元处创建大环机械互锁。将这种材料按重量比2.5%添加到聚醚酰亚胺纤维中，使其拉伸模量提高了45%，极限应力提高了22%。

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