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Mn基电极材料的挑战与机遇：应对Jahn-Teller效应的多维方案

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-01 12:34

正文

【研究背景】

Mn基电极材料具有高能量密度、低成本和无毒性等优势，是大规模生产环境友好型电池的理想选择。然而，Mn基材料在电化学反应过程中，Mn ³⁺ 的存在会导致Jahn-Teller效应，导致材料结构不稳定以及Mn离子的溶解、迁移和沉积等问题，特别在非平衡放电条件下和反复充放电过程中表现得尤为明显，最终导致电池容量衰减和循环稳定性降低，限制了Mn基材料的实际应用。

【内容简介】

目前已有多种方法缓解Jahn-Teller效应，主要包括用电化学活性或非活性的过渡金属元素部分替代Mn、表面工程和微结构设计等方法。尽管这些措施有所成效，但当前的研究进展仍无法完全满足实际应用的需求。通过回顾近期关于减缓Mn高自旋状态的策略，对Jahn-Teller效应有了更深刻的理解，并基于此提出了未来的研究方向，旨在进一步克服这一效应，提升下一代Mn基电极材料。

【结果与讨论】

图1 Mn ²⁺ /Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 的电子构型。

图2 a) 八面体 Mn ³⁺ O ₆ 和 Mn ⁴⁺ O ₆ 的计算差电荷密度。b) 从o-锰酸锂到尖晶石锰酸锂转变的典型电荷-放电曲线和示意图。c) 在 xLi = ½ 时，锰阳离子从八面体到四面体进入锂/空位层的综合净自旋。

Mn是一种电子构型为3d ⁵ 4s ² 的3d过渡金属，能够以不同的氧化态存在于氧化物和其他化合物中。作为电化学活性中心，Mn的电化学活性通常涉及Mn ³⁺ 。与Mn ²⁺ 和Mn ⁴⁺ 不同，Mn ³⁺ 具有独特的电子构型，其中e _g 轨道上有一个未成对的电子。Mn ³⁺ 的d轨道分为三重退化的t ₂ _g 轨道和双重退化的e _g 轨道（图1）。高自旋态的Mn ³⁺ ，其电子偏向于占据d(z ² )轨道，从而造成不对称的占据状态，导致Mn-O键的变形。这种不对称性使得Mn ³⁺ 的存在能够稳定其结构，但也导致了晶格畸变，从而降低了系统的能量并破坏了电子系统的对称性，进一步影响了材料的稳定性（图 2a）。Jahn-Teller效应与高自旋的Mn ³⁺ 密切相关，且在电化学过程中，对Mn基电极材料的稳定性起着至关重要的作用。因此，抑制高自旋Mn ³⁺ 的影响成为提高Mn基材料性能的关键。

Jahn-Teller效应显著影响Mn基材料相的多样性和稳定性。特别是在A-Mn-O系统（A = Li、Na、K）中，不同的A-Mn比率和合成条件导致了结构的广泛变化。AxMnO ₂ 通常表现为两种主要的多晶型：O型和P型，其结构变化与碱金属离子的局部环境、Mn-O层的排列以及由此产生的扭曲相关。在LixMnO ₂ 的循环过程中，由于Mn离子迁移至锂空位，引发了结构转变，迅速由层状结构转变为尖晶石结构，从而导致电池性能显著下降（图2b）。图2c的自旋积分结果进一步揭示了Mn离子的迁移及电荷歧化反应。当LixMnO ₂ 中锂含量较低时，Mn的平均价态为+3.5，其迁移后的Mn（八面体到四面体）表现出电子自旋为4.5，表明Mn离子在迁移过程中获得了电子，并发生了自发的电荷歧化反应。这一过程促进了Mn离子的移动，影响了材料的相稳定性和性能。此外，LixMn ₂ O ₄ 在电化学循环中的电荷比例失调现象也类似，Mn ²⁺ 的溶解和沉积导致阳极阻抗增大，阴极结构退化，最终导致电池容量的大幅衰减。

图3 a) 锂锰氧化物在循环过程中的电压曲线。b) O 型层状 LixMO ₂ 和尖晶石 LixM ₂ O ₄ 的自由能曲线示意图。c) 关于尖晶石、岩盐和层状化合物的锂锰氧成分相图。d) 显示富锂锰基阴极电化学反应途径的成分相图。

即使LixMnO ₂ 的层状结构在循环过程中能够保持稳定，Jahn-Teller效应仍然会引发巨大的机械应力，可能导致材料断裂。由于Mn ³⁺ 的存在，任何试图提升Li _x MnO ₂ 性能的策略都只能减缓层状结构向尖晶石结构的转变，而无法完全避免这一过程。实际应用中，LiMn ₂ O ₄ 电极的循环性能受到相变和低压区域结构畸变的复杂影响，尤其是四方相和立方相之间的不匹配破坏了锂离子的扩散路径，导致动力学迟缓和反复循环中的容量衰减（图 3a-c）。此外，在尖晶石LiMn ₂ O ₄ 的锂化过程中，高浓度的Mn ³⁺ 会在表面积聚，引发歧化反应，进一步加剧Mn ²⁺ 的溶解，随着时间推移，电池性能进一步恶化。除了缺锂尖晶石LiMn ₂ O ₄ 外，锂离子可以取代Mn，形成(LiMn ₂ )-O片。然而，Li-O-Li结构会导致非键合O轨道的形成，降低Mn的平均价态，并可能导致氧的电子损失，进一步加剧Jahn-Teller效应。这种效应会引发各种金属离子的位移，导致电压滞后和容量下降。富锂Li ₂ MnO ₃ 阴极的组成相图显示了可逆（Li ₂ MnO ₃ -MnO ₂ -MnO ₃ 方向）和不可逆（Li ₂ MnO ₃ -LiMnO ₂ -MnO ₂ 方向）相变（图3d）。这些相变在块体材料中引起显著的体积应变，导致反复的体积变化和裂纹形成，从而降低了活性材料的电化学可逆性，限制了富锂基Mn阴极的长期性能。

图4 a) 典型的 P 型和 O 型 Na _x MnO ₂ 以及相应的 Na 离子扩散路径。不同层状结构中 b) Na _x MnO ₂ 和 c) Na _x Mn _1-y M _y O ₂ 中 x 的范围。

与锂元素不同，即使x值稍有偏差，Na _x MnO ₂ 的结构也容易转变为尖晶石相，而Na _x MnO ₂ 的平面层状框架在较大的x值范围内能够保持相对稳定。如图4a所示，P型Na _x MnO ₂ 中Na离子的扩散相对简单，这是因为相邻的Na位点之间存在更直接的扩散路径。相比之下，在O型相中，Na离子需要通过较高的活化势垒从一个八面体环境迁移到另一个八面体环境。尽管P型结构中Na离子的扩散性能得到改善，但这些层状氧化物的初始Na含量较低，可能会对实际电池带来挑战。如图4b所示，当x值在0.6至0.7之间时，Na _x MnO ₂ 表现为P型结构，当x接近1时则转变为O型结构。通过在该框架中加入过渡金属元素，可以在保持P型结构的同时改变x的范围。通过用镍、锂或其组合部分替代Mn，可以将P2型相中的Na含量提高至约0.85，但这需要较低的上限电压，以避免结构变化，从而适度提高了可逆容量。

图5 a) o型NaMnO ₂ 在第一个电化学循环中的电化学性能和b)原位同步x射线衍射（XRD）。c) 层间滑行示意图。d) P2 和 OP4 晶体结构。e) 基于operandoX射线衍射图的等值线图的P型Na _2/3 MnO ₂ 的结构畸变和P-O转变。f) P3 型 K _0.5 MnO ₂ 的典型充放电曲线和相应的原位 XRD 图。

与锂离子电池中的Jahn-Teller效应相似，Mn基钠离子和钾离子电池中的结构动力学强调了相稳定性和离子扩散途径对电池性能优化的重要性。在O型Na _x MnO ₂ 中，较高的Na含量允许更高的初始放电容量，具有更好的实际应用潜力。然而，在循环过程中，这些不良的相变会导致不可逆的结构变化，导致电化学性能快速退化（图5a,b）。如图5c所示，在P型Na _x MnO ₂ 中，Mn-O片在a-b平面内滑动，以防止Na萃取过程中氧与氧之间的紧密接触，形成具有堆叠缺陷的不同不完美层状结构。这样的不可逆结构转变和伴随的体积变化严重影响了Mn基电极的循环稳定性。尽管在LiMnO ₂ 中尖晶石相的形成有利于稳定性，但在NaMnO ₂ 中却是能量上不利的。在P型K _0.67 MnO ₂ 的表面，仍可形成由不活泼的Mn ₃ O ₄ 尖晶石夹层和固态电解质夹层膜组成的双重相间层。值得注意的是，随着K离子半径的增大，K离子在K _x MnO ₂ 材料中的传输变得更加困难，从而降低了P型K _x MnO ₂ 的稳定性，导致更严重的结构变化和扭曲。

图6 a) 有四面体锰和无四面体锰的不同锰置换的能量差异，显示了在不同置换的影响下锰在八面体和四面体位点之间迁移的趋势。b) 氧化物框架中不同价位的 3d 离子的定性电离能。

Mn ³⁺ 的自旋态对结构变化的程度起着关键作用，抑制Mn ³⁺ 的高自旋态并减轻Jahn-Teller效应是提升电化学稳定性的关键策略。通过调节Mn的电子构型，特别是通过化学置换来影响Mn的价态，尤其是其在四面体或八面体位点的配位，可以有效抑制这些不利效应。研究表明，Mn对八面体配位的强烈偏好会降低其迁移率，进而增强氧化物结构对结构转变的抵抗力。置换低价阳离子（如Li、Mg ²⁺ 、Al ³⁺ ）或电负性较强的多价阳离子（如Co ³⁺ 、Ni ²⁺ 、Cu ²⁺ ）可以将Mn ³⁺ 氧化为Mn ⁴⁺ ，稳定其在八面体位点上，从而减少结构畸变，提高电池性能（图6a）。为了提高电池的电化学性能，元素掺杂和置换已成为广泛应用的方法。这些方法能够通过调节Mn-O-Sub电子构型和晶格参数，抑制Jahn-Teller畸变，进而提高结构稳定性并优化离子扩散途径。同时，Mn-O-Sub键的调整还能够增加碱金属层之间的间距，减少库仑相互作用，进一步抑制不希望发生的相变，进而提升电化学性能。在Mn尖晶石材料中，阳离子无序化，包括Mn位点上过多的锂离子以及Li/Mn交换，能够有效抑制Mn ³⁺ O ₆ 八面体的Jahn-Teller畸变，因为这打破了Mn ³⁺ 排列的对称性，破坏了单个Jahn-Teller中心产生的畸变相关性，阻止了Mn ³⁺ -O键的单方向畸变，甚至使其相互抵消。此外，替代Mn的离子半径大小对晶格的影响也至关重要。具有较小半径的离子替代Mn时，晶格会发生收缩并产生微应变，因而增强了Mn-O键的强度。相比之下，较大半径的离子则能够扩大晶格参数，促进带电离子在氧化物中的自由运动，从而可能提高倍率性能。此外，惰性阳离子（如Mg ²⁺ 和Al ³⁺ ）的引入有助于稳定Mn-O层，而Mn与其他氧化还原活性元素的结合则可能根本改变其电化学特性，从而提高电池的性能。

如图6b所示，计算得出的不同3d离子的定性电离能可以帮助预测哪些替代物能在电化学循环过程中将八面体Mn稳定在接近+4的价态。在LiNi _0.5 Mn _0.5 O ₂ 中，Mn ⁴⁺ 的形成有助于稳定材料，但这可能会减少初始的放电容量。然而，这种不活跃的Mn ⁴⁺ 显示出较好的循环稳定性。在多种Mn基电极中，不活跃的Mn ⁴⁺ 表现出良好的循环性能，尽管它可能导致初期的容量下降，但其长期稳定性更好（图7a）。另外，Ti ⁴⁺ 和Mg ²⁺ 离子的部分替代会影响Mn的平均价态。引入Ti ⁴⁺ 离子降低了Mn的价态，而Mg ²⁺ 离子则提高了Mn的价态，进一步影响材料的电化学性能。

图7 a) K _0.5 Mn _0.7 Co _0.2 Fe _0.1 O ₂ 、K _0.5 Mn _0.6 Co _0.2 Fe _0.1 Ti _0.1 O ₂ 和K _0.5 Mn _0.6 Co _0.2 Fe _0.1 Mg _0.1 O ₂ 的循环特性及其锰K-edge的 XANES 光谱。b) 阴离子的局部成键环境从化学计量尖晶石转变为过锂离子尖晶石。

活性材料的电化学特性受到元素替代的显著影响，因此，深入研究这些替代元素的稳定性对于设计高性能电池至关重要。电化学活性元素（如铁和铬）在循环过程中可能会出现Jahn-Teller畸变，因此需要仔细选择合适的替代元素，以确保材料的稳定性和高容量。抑制Jahn-Teller效应的方法不仅限于阳离子置换，还可以通过阴离子在-O位点的置换来实现。特别是引入电负性更强的元素如氟（-F），可以推动相变，形成热力学上更稳定的结构，降低碱金属离子的插层能垒，并为离子存储提供额外的活性位点。如图7b所示，氟取代与从富锂Li _1.28 Mn ₂ O ₄ 到Li _1.68 Mn _1.6 (O, F) ₄ 的成分调整相结合，显著提高了锂离子尖晶石电池阴极的动力学可及锂容量，从而实现了更高的能量密度和优越的倍率性能。除了引入掺杂剂或替代物外，开发复杂的梯度结构、无序结构、空位匹配Mn ³⁺ 结构和集成相结构、核壳结构等方法，也能有效调控Mn基阴极的电子结构和晶体结构。尽管表面改性和结构设计已取得一定进展，但如果Mn离子在整个循环过程中始终保持+3价态，Mn基阴极的相变仍然难以完全消除。通过精确控制反应参数和多种合成途径，定制具有所需成分比例和晶相稳定性的颗粒形态有望进一步改善Mn基电极材料的电化学性能，从而满足实际应用需求。

【结论与展望】

Mn基材料在储能领域具有巨大的潜力，但由于Mn ³⁺ 具有高自旋电子构型，其实际应用一直受到限制。Mn ³⁺ 的电子分布会引发Jahn-Teller畸变和电荷不平衡，导致Mn结构复杂性并在电化学循环过程中引起Mn价态的自发变化。Mn基材料的晶体结构转化阻力与八面体配位中Mn的相对稳定性密切相关，因此抑制剧烈的Jahn-Teller效应的研究主要集中在通过取代或掺杂异质原子调节Mn的平均价态，结合结构设计来控制材料的电化学性能。然而，Jahn-Teller畸变及其引发的相变仍是Mn基材料广泛应用的主要挑战。未来，抑制Mn基材料中Jahn-Teller效应的研究需要结合材料设计、受控合成、功能化、实时表征技术及精确理论计算。

J. Nguyen, Y. Lee, Y. Yang, Suppression of High Spin State of Mn for the Improvement of Mn-Based Materials in Rechargeable Batteries. Small 2024, 2410453. https://doi.org/10.1002/smll.202410453

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