文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07958-0
摘要
单层碳材料（如石墨烯和单层非晶碳）因其前所未有的物理特性和广泛的应用前景，引发了基础研究和应用研究的浓厚兴趣。迄今为止，这些材料主要通过化学气相沉积（CVD）制备，而CVD通常需要严格的反应条件，相较之下，溶液相合成更具优势。在本研究中，我们通过可移除的层状双氢氧化物模板的限域空腔内聚合吡咯，成功制备了具有5-6-7元环混合结构的氮掺杂单层非晶碳自由薄膜。结构表征与第一性原理计算表明，氮掺杂单层非晶碳的形成源于限域反应空间中吡咯的α、β和N位点的自由基聚合，这种限域环境通过Stone-Wales转化实现了键重排。限域反应抑制了聚合过程中C–C键的旋转和链缠结，形成了具有平面内π共轭电子结构的原子级连续非晶薄层。这种基于固体模板和离子交换策略的空间限域自由基聚合方法，展示了作为通用合成二维共价网络的潜力，并成功用于制备聚噻吩和聚咔唑单层。
研究背景和主要内容
在蜂窝晶格中引入非六边形单元的拓扑结构可以显著改变 sp2 碳网络的电子和机械性能，从而提供类似于无序超齐性系统的可调性能。最近的进展包括使用激光辅助化学气相沉积 (CVD) 合成由5-6-7-8元环混合平铺组成的单层无定形碳，其中由分解的气态前体产生的碳原子在偏离热力学平衡的条件下组装成无定形晶格。在另一项研究中，Tian 等人通过调节低温 CVD 过程中的热解温度，展示了对单层无定形碳中无序程度的精确控制，从而能够调节材料的宏观电导率。
二维无定形碳网络也为研究与掺杂化学相关的电子定位提供了机会。将杂原子掺入应变碳框架，同时保持系统的sp 2分数，提供了一个不同于三维无定形碳的平台，其性质通常由 Robertson 模型解释。然而，具有扭曲环的平面碳结构在热力学上是亚稳态的，这对此类材料的控制合成提出了重大挑战。CVD 中的传统高温分解倾向于有利于 C-C 键的形成，同时抑制掺杂剂掺入sp 2碳晶格。
在此，我们报道了一种空间受限溶液相合成法制备氮掺杂无定形单层碳（NAMC）。我们使用层状双氢氧化物（LDH）纳米片作为可去除模板，以含氮分子为前体（图1a和补充图1-6 ）。传统的溶液相合成在制备独立碳材料时遇到了障碍，因为结构单元之间相互作用复杂，连接成分的空间灵活性强，反应产物的溶解性差。LDH 夹层或基底表面和气液或液液界面处的模板化反应可以通过强制结构单元的平面内排列和组装来规避这些挑战，从而促进随后的共价框架构建。与 CVD 相比，这种基于溶液的方法受益于更广泛的候选前体选择，并有望实现杂原子在sp 2碳基质中的受控掺入，这对于 CVD 来说具有挑战性，因为掺杂原子在高温下具有氧化还原活性。我们通过进一步合成聚噻吩 (PTH) 和聚咔唑 (PCZ) 的二维非晶态单层，证明了这种受限生长方法的多功能性。
图 1：NAMC 的结构特征。a、LDH 的扫描电子显微镜图像。比例尺，2 μm。b、去除 LDH 后的 NAMC 的 TEM 图像。比例尺，1 μm。插图，NAMC 的选区电子衍射图案。添加彩色叠加以便于识别 NAMC（紫色）。c 、 NAMC 薄片的 AFM 图像和相应的高度分布。比例尺，500 nm。d、 NAMC的原子分辨率 STEM-ADF 图像。可以观察到一些针孔和小的重新堆叠纳米薄片。比例尺，1 nm。e 、
NAMC的代表性高倍 STEM-ADF 图像。具有稍高图像对比度的 N 原子以红色虚线圆圈突出显示。比例尺，0.2 nm。f 、从e中黄色框突出显示的区域获得的 N 的 EELS 图，并与相应的原子结构模型叠加。 C 和 N 原子分别用灰色和红色球表示。g ，在 32 nm × 32 nm 样品区域内获得的 C K 边 (CK) 和 N K 边 (NK) 的 EELS 光谱。h ， NAMC 和 PPy 的拉曼光谱。i ， NAMC 和 N 掺杂石墨烯的实验 N K 边 NEXAFS 光谱。石墨 N (401.2 eV)的峰以红色星号标记。398.3 和 399.6 eV 左右的峰分别归因于吡啶和吡咯 N。au，任意单位。
在我们的工作中，采用过硫酸盐 (S2O82−) 作为引发剂，通过与 CO32−进行阴离子交换将其插层到 LDH 层间（补充图7和8），充分利用了 LDH 模板的层状结构。为避免表面聚合和溶液内聚合，必须彻底通过冲洗从 LDH 表面和水溶液中去除残留的 S2O82−。吡咯的聚合严格限制在 LDH 的亚纳米层间内（补充图9和10 ）。去除 LDH 模板后，制备的样品显示出均匀的形貌，平均横向尺寸超过 1 μm，如图1b中的透射电子显微镜 (TEM) 图像所示。 NAMC 样品的选区电子衍射图谱中出现了弥散的光晕，表明其具有非晶性质。原子力显微镜 (AFM) 测量进一步表明，分散在云母上的 NAMC 厚度约为 0.7 纳米（图1c）。该值与单层石墨烯的厚度相当，表明 NAMC 样品具有单原子厚度。
采用像差校正扫描透射电子显微镜 (STEM) 成像结合电子能量损失谱 (EELS) 分析 NAMC 的原子结构。环形暗场 (ADF) 图像显示单原子厚度的二维网络由扭曲的 5-6-7 元环组成，偶尔有 8 元环（图1d、e和扩展数据图1和2），模拟高度缺陷的石墨烯晶格。请注意，我们样品中的 5 元环和 7 元环总是以相邻对的形式出现，表示为 5-7 对，这与之前的理论计算一致，即平面碳网络可以由 5-6-7 元环或仅由 5-7 元环镶嵌，因为 5 元环和 7 元环的配对可以有效释放由每个 5 元环和 7 元环引起的局部应变。四维 STEM 纳米束电子衍射 (NBED) 分析进一步证实了 NAMC 的无定形结构（扩展数据图3），该分析清楚地表明即使在小至 2 纳米的尺度上也不存在单晶石墨烯畴，与纳米晶石墨烯形成鲜明对比。
根据 STEM-ADF 成像的原子序数 ( Z ) 对比度，我们还可以识别出二维网络中对比度相对较亮的原子是 N 原子（图1e中突出显示），这通过 STEM-EELS 光谱成像的原子分辨率元素映射得到证实（图1f和补充图11）。从空间平均 EELS 光谱量化的 NAMC 样品中的 N 含量约为 9 at%（图1g和扩展数据图4）。请注意，STEM-ADF 图像中更亮的原子（图1d和扩展数据图
1）主要是 TEM 样品制备过程中引入的 Si 污染物。
利用拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 进一步表征了 NAMC 样品。NAMC的拉曼光谱 (图1h ) 中在 1,414 cm−1附近出现了一个新谱带，这可能是由六边形 C–N 杂环的振动模式引起的，而传统的聚吡咯 (PPy) 中并不存在这种模式。NAMC 的 FTIR 光谱 (补充图12 ，红线) 显示，在 1,564 cm −1处 C=C 伸缩振动的特征红外吸附峰与 PPy (补充图12 ，蓝线)相比发生了红移，表明 π 共轭体系中存在交联和离域。吡咯环的呼吸模式在 1,170 cm −1处，而 NAMC 的该模式移至 1,204 cm −1处，这是因为交联增加了环的刚性。这些结果清楚地表明，交联发生在 NAMC 的形成过程中。
利用同步加速器近边 X 射线吸收精细结构 (NEXAFS) 分析确定了 NAMC 的化学状态。NAMC 的 C K 边 NEXAFS 光谱（补充图13 ）表明sp 2碳 (285.5 eV)为主要特征，并存在具有 5 元环和 7 元环 (283.4 eV)的拓扑结构，这与 STEM 观察结果一致（图1d、e和扩展数据图2）。此外，N K 边 NEXAFS 光谱（图1i）表明石墨 N (在 401.2 eV 处) 的主要共振，在 398.3 eV 左右有一个弱峰（归因于吡啶 N），在 399.6 eV 处有一个弱肩（归因于吡咯 N）。这表明二维无定形碳网络中的氮原子主要以石墨N的形式存在，而少量吡啶和吡咯N物质也存在。
我们利用第一性原理计算探究了吡咯分子交联形成5-6-7元环的机理，如图2所示。计算得出插入S2O82-后的LDH层间距离为8.97 Å（补充图14a），与实验结果9.07 Å相一致，大于吡咯单体的层间距离（8.41 Å）（补充图14b）。因此，插入S2O82-后，LDH层间可以容纳吡咯单体。吡咯单体优先在Cα位点（图2a、b）聚合形成线性低聚物，如图2c、d所示。在LDH的限制下，聚合反应通过相邻低聚物链Cβ和N位点的链间交联进行（图2e、f），这与传统以Cα位点间交联为主的PPy聚合有显著不同。Cβ与N之间的键强比α位偶联键强约0.48eV（补充图15），因此空间限制有利于交联反应的进行。该过程在二维空间进行，最终生成NAMC（图2g、h）。
图 2：由吡咯分子形成具有 5-6-7 元环的 NAMC 的拟议过程。a – d ，由两个吡咯单体（a ）形成二聚体（b ）并通过进一步聚合吡咯单体（c
）形成一维链（d）。e ，f，两个独立的一维链（e ）通过链间交联聚合成双链（f）。g ，h ， f处的双链与另一条链（g）进一步聚合成具有三条链的片段（h）。i，h经过Stone – Wales变换后获得的最终构型。j ， k ，在LDH 的限制下，5-6-8 元环基序（ j ）通过 Stone–Wales 变换形成 5-6-7 元环基序（k ） 。h和j中的黑色箭头标记了 Stone–Wales 转换。a、c、e和g中的浅灰色阴影表示分子或片段之间聚合的位置，新键在此形成。黑色箭头表示聚合后的产物。H，白色；N，蓝色；C，棕色。LDH 以键模式表示，仅显示下层。
最初形成的 5-6-8 元环可以通过 Stone-Wales 过程转化为 5-6-7 元环 ，如图2h,i所示。以吡咯分子四聚体为例，详细研究了 Stone-Wales 转变。对于具有额外质子的四聚体，在 LDH 限制下计算出的 Stone-Wales 转变能垒约为 1.12 eV（图2j,k和补充图16），远小于没有限制时的相应能垒 3.06 eV。此外，在没有限制的情况下，Stone-Wales 转变吸热 0.18 eV，而在受到 OH 基团和四聚体相互作用的限制下，该过程放热 −0.17 eV（补充图16）。在LDH的限制下，具有5-8和5-6-7元环的四聚体的屈曲变得平坦。因此，LDH限制不仅使5-6-7元环在热力学上更稳定，而且显著降低了从5-8元环到5-6-7元环的Stone-Wales转变的能垒。在Stone-Wales过程之后，在LDH限制下，5-6-7元环的质子从边缘N脱离放热-0.15 eV。Stone-Wales过程中相邻5-6-7元环的特征与STEM图像非常吻合，在STEM图像中观察到五边形-七边形对（图1e）。在我们的 STEM 实验中偶尔会观察到八元环（图1d和扩展数据图1 ），这表明八元环可能是一种中间状态。请注意，在 NAMC 合成过程中，由于将 N 原子掺入应变、无序碳晶格的吸热性质（扩展数据图5 ），一些氮原子可能会从所得碳网络中分离出来，从而导致 N 含量降低（与吡咯前体相比）和石墨烯类纳米域的随机形成，正如我们在实验中观察到的那样。
鉴于样品中观察到的 6 元环基质中 5 元、6 元和 7 元环的随机分布，我们构建了一个模型来模拟图1e中显示的结构。我们的第一性原理计算表明，来自最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的伪带隙为 0.4 eV，它们均以局域态存在（扩展数据图6），类似于在无定形单层碳2中发现的伪带隙。从 Tauc 图29确定的 NAMC 的光学带隙为 1.92 eV（扩展数据图7 ）。然而，观察到延伸至大约 0.9 eV的吸收尾，这可以归因于与局域态相关的跃迁，这是无定形材料的特征 。
我们使用静电力显微镜 (EFM) 来表征 NAMC π 共轭框架的电学特性，如图3a
所示。通过 EFM 进行的非接触式电学测量可以研究易碎样品的载流子类型和浓度，同时避免器件制造过程中的意外污染和降解。图3b-g和补充图17展示了旋铸在具有 90 nm厚的 SiO2层的退化掺杂 Si 基底上的 NAMC 薄片的形貌和同时获得的 EFM-2 ω图像。约 0.6 nm 的高度分布证实了 NAMC 薄片是单层。EFM-2 ω图像（图3c-g）测量了介电响应，它反映了样品的电荷载流子动力学。请注意，NAMC 薄片和 SiO2基底之间的对比度随施加的尖端电压 ( V d . c . ) 而变化。从映射模式中提取的EFM-2 ω光谱和信号（图3h ）清楚地表明，NAMC 薄膜在 −4 V 时相对于 SiO 2基底的EFM-2 ω（图3c ）高于在 −2、0、2 或 4 V 时。可以通过考虑 NAMC 薄片中的移动电荷载流子受到偏置尖端的横向不均匀电场的影响来理解这种行为。因此，制备的 NAMC 单层应该是 p 型半导体：当尖端电压为负时，NAMC 薄膜中的空穴通过静电吸引局部集中在尖端下方，产生相对于绝缘 SiO2增强的 EFM-2 ω信号（图3c）。当尖端偏压从 −4 V 变为 0 V 时，尖端下方的空穴浓度会降低，从而导致 EFM-2 ω信号减弱（图3d、e ）。原始 NAMC 薄膜中的空穴浓度应该非常有限；因此，当尖端电压为零且尖端偏压为正时，单层薄片似乎与 SiO2基板一样绝缘（图3f、g）。从电子传输测量推导出的 NAMC 薄层电阻为每平方数百千兆欧姆（补充图18））相比于需要外部掺杂剂来实现电导性的传统PPy，NAMC中5元环和7元环的存在破坏了六方晶格的对称性，并破坏了原始石墨网络的长程周期性，导致随机分布的局部态之间发生可变范围的跳跃，就像在无定形碳中那样。
图 3：通过 EFM 和光谱对 SiO2基板上的 NAMC 进行电气特性分析。a、EFM 示意图。b 、 NAMC 薄片的形貌图像。比例尺，200 nm。c – g、尖端偏压 (V d.c.) 为 −4 V (c)、−2 V (d)、0 V (e)、2 V (f) 和 4 V (g) 时对应的 EFM-2 ω 图像。c – g中使用相同的颜色标度。h、在NAMC和裸露的SiO2基板上获取的代表性EFM-2 ω 与 V d.c. 光谱，以及从映射模式中提取的NAMC 和 SiO2基板之间的 EFM-2 ω对比度。误差线是映射数据的标准偏差。
总之，我们已成功通过溶液中含氮分子的受限聚合合成了 NAMC。这种石墨 N 掺杂无定形碳可作为 N 掺杂石墨烯的宝贵替代品，并为研究 N 的化学状态与碳纳米材料定制特性之间的相关性提供了一个多功能平台。受限聚合策略可以扩展到合成含有各种杂原子的二维无定形单层，正如我们对 PTH（扩展数据图8）和 PCZ（扩展数据图9）二维单层的研究结果所示。这种受限生长方法的多功能性和广泛适用性可以为扩展二维无定形材料库铺平道路。
方法
NAMC 的合成
采用空间受限合成法，以层状 NiAl-LDH 为可拆卸模板，制备了自支撑 NAMC。首先，合成单晶 Ni/Al-LDH 模板。将 Ni(NO3 )2 ·6H2 O（0.47 mmol）、Al(NO3)3 ·9H2O（0.23 mmol）和六亚甲基四胺（3 mmol）溶解于去离子水（30 ml）中。在室温下搅拌混合物 0.5 小时，然后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。将高压釜密封并在 473 K 下维持 24 小时，然后冷却至室温。通过离心收集所得的绿松石色产物，用水冲洗三次，最后在真空下干燥。通过类似的水热过程合成了大的 Mg/Al LDH。将Mg(NO
