第一作者：刘开华，蔺佩瑶
通讯作者：刘开华，易莎莎
通讯单位：烟台大学
论文DOI：10.1002/adfm.202424357
近日，烟台大学刘开华与郑州大学易莎莎联合在《Advanced Functional Materials》上发表了一项重要研究成果，成功开发出一种新型铋铈氧化物催化剂（CeO
x
/BiO
x
），通过氧空位（O
V
）与异质界面的协同作用，显著提升了二氧化碳（CO
2
）电还原制备甲酸（HCOOH）的效率。该催化剂在300 mA cm
-2
的高电流密度下，甲酸的法拉第效率高达97%，并展现出优异的稳定性。研究结果表明，
O
V
和异质界面的引入使催化剂对CO
2
的吸附能力显著增强，并促进了更多电子向CO
2
转移，有利于其有效活化，甚至使反应路径也偏向HCOOH产生。该研究表明O
V
和异质界面在优化分子吸附、活化和反应能垒以加速动力学过程方面的显著优势。
电化学二氧化碳还原（ECR）利用可再生能源生成高附加值的燃料和化学品，在缓解能源和环境危机以及实现可持续碳中和方面具有巨大潜力。因此，将ECR转化为甲酸（HCOOH）被认为是最具实用性的选择之一，因为其在化学合成、燃料电池和氢储存载体等领域具有广阔的市场应用前景。然而，即使对于具有较高催化性能的催化剂，如铋或锡基催化剂，动力学缓慢的还原过程仍未得到很好的解决。这主要归因于催化剂对CO
2
吸附弱，活化难，与竞争反应相比，反应能垒较高。因此，构建能够调节CO
2
吸附、活化以及反应能垒的有效催化剂以加速ECR过程尤为重要，但也极具挑战性。
1. 本工作成功构建了具有O
V
和Bi/Ce异质界面的CeO
x
/BiO
x
催化剂，与Bi基催化剂相比，使CO
2
在催化剂表面的吸附量提高了3倍。实验与理论计算表明，
O
V
和异质界面的引入有利于CO
2
的吸附及其活化，有利于加快反应的动力学。
2. 原位/非原位表征揭示了催化剂中Bi/CeO
x
的催化活性中心。理论计算揭示了O
V
和异质界面使反应路径更偏向HCOOH生成。得益于以上优势，该催化剂在300 mA cm
-2
的高电流密度下，甲酸的法拉第效率仍高达97%，并展现出优异的稳定性。
本文通过水热反应合成了BiOCl纳米片，之后用其负载CeO
2
纳米粒子。利用氢气还原在催化剂中引入更多的
O
V
和异质界面。XRD和TEM证明合成的CeO
x
/BiO
x
催化剂是由Bi、Bi
2
O
3
和CeO
2
组成（图1）。
图1 a）CeO
x
/BiO
x
制备示意图。b）BiOCl、CeO
2
/BiOCl和CeO
x
/BiO
x
的XRD谱图。c） CeO
x
/BiO
x
的TEM和d）HRTEM图。e）CeO
x
/BiO
x
中Bi、Ce、O元素的EDS元素映射。
X射线光电子能谱（XPS）分析表明氢气还原之后O
V
的含量增加了，这可以从Ce
3+
含量增加得到推断，并进一步通过电子顺磁共振（EPR）光谱得到证实（图2）。
图2 a）CeO
2
/BiOCl和CeO
x
/BiO
x
的高分辨率Bi 4f
XPS光谱。b）CeO
x
/BiO
x
的Ce三维XPS光谱。c）CeO
2
/BiOCl和CeO
x
/BiO
x
中Ce
3+
的比例。d）CeO
x
/BiO
x
的O 1s XPS谱。e）EPR光谱和f）CeO
2
/BiOCl和CeO
x
/BiO
x
的N
2
吸附/解吸等温线。
对CO
2
电还原的真实活性物种进行了初步探索。非原位XRD图谱显示，在活化过程中Bi
2
O
3
被还原为Bi（图3a）。这一结果通过原位拉曼光谱进一步验证（图3b）。在开路电位（OCP）条件下，位于≈125 cm
-1
和≈308 cm
-1
的特征拉曼峰归因于Bi-O键，而≈460 cm
-1
的峰则归因于Ce-O键。随着施加电压的增加，Bi-O键的特征拉曼峰逐渐消失，表明在ECR过程中Bi
2
O
3
被还原。因此，CO
2
电还原的主要活性物种主要归因于Bi/CeO
x
。
图3 a）活化前后CeO
x
/BiO
x
催化剂的XRD谱图。b）不同电位下CeO
x
/BiO
x
催化剂的原位拉曼光谱。
为了解还原过程中CeO
x
/BiO
x
衍生物对CO
2
的吸附和活化（这是CO
2
电还原的关键初始步骤），进行了CO
2
程序升温脱附（CO
2
-TPD）测试（图4a）。CeO
2
/BiOCl和CeO
x
/BiO
x
衍生物的化学脱附峰分别出现在378°C和336°C，表明两种催化剂对CO
2
的结合强度没有显著差异，但CeO
x
/BiO
x
衍生物的CO
2
吸附量是CeO
2
/BiOCl衍生物的3.3倍（图4b）。这一结果表明CeO
x
/BiO
x
衍生物在CO
2
化学吸附方面具有显著优势。为了进一步探究CO
2
吸附和活化能力提升的根源，利用密度泛函理论（DFT）计算催化材料对CO
2
的吸附能（图4c）。与Bi/CeO
2
（1.16 eV）相比，Bi/CeO
x
表现出更大的吸附能（-1.08 eV），表明CO
2
的吸附能力得到提升。而且，Bi/CeO
x
向CO
2
转移了更多的电子（1.15 e
⁻
），而Bi/CeO
2
仅转移了0.71 e
⁻
，这表明CO
2
活化能力得到加强（图4d）。此外，图4e所示的奈奎斯特图进一步证实了更快的电子转移过程。以上结果表明电子快速转移至CO
2
以形成关键中间体CO
2
•-
。
图4 a）CeO
2
/BiOCl和CeO
x
/BiO
x
衍生物在活化过程后的CO
2
-TPD曲线和b）相应的CO
2
吸附量。c）相应的CO
2
吸附几何形状和d）吸附的CO
2
在Bi/CeO
2
和Bi/CeO
x
催化剂上的电荷密度分布。e）BiOCl、CeO
2
/BiOCl和CeO
x
/BiO
x
的Nyquist图。
催化材料在较宽电位区间都表现出较高的HCOOH法拉第效率，更低的塔菲尔斜率表明更快的还原动力学，并且CO
2
的活化是该催化材料的决速步。目标催化材料具有更强的吸附，以及良好的循环稳定性。
图5. a）在Ar饱和和CO
2
饱和0.1 M KHCO
3
条件下，CeO
2
、BiOCl、CeO
2
/BiOCl和CeO
x
/BiO
x
的LSV曲线。b）BiOCl、CeO
2
/BiOCl和CeO
x
/BiO
x
的HCOOH的FE。c）CeO
x
/BiO
x
中H
2
、CO和HCOOH的FE。d）Tafel图，e）Ar饱和0.1 M KOH下的单氧化LSV扫描， f）BiOCl、CeO
2
/BiOCl和CeO
x
/BiO
x
性能的综合比较。g）-1.2 V时CeO
x
/BiO
x
在ECR中的长期稳定性。
吉布斯自由能变表明CO
2
还原为甲酸在目标催化材料上最有利。这一结果表明，双活性位点将反应路径引导向有利于HCOOH形成的方向。
图6. Bi/CeO
x
上生成HCOOH、CO和H
2
的自由能图。
为了进一步评估CeO
x
/BiO
x
在实际ECR过程中的商业化可行性，在1 M KOH电解质的流通池中进行了测试（图7a）。Ar和CO
2
条件下LSV曲线的显著差异表明CeO
x
/BiO
x
催化剂在CO
2
电还原中具有高效的催化性能（图7b）。令人印象深刻的是，在电流密度为100、200和300 mA cm
-2
时，HCOOH的FE分别为92%、95%和97%，表明大阴极电流密度主要归因于CO
2
还原为HCOOH（图7c）。这一电催化性能远超近期一些最佳的HCOOH/甲酸盐生产电催化剂的结果（图7d）。此外，CeO
x
/BiO
x
在流通池中表现出长期稳定性，在15小时的操作中电压无明显上升（图7e）。这些结果表明，CeO
x
/BiO
x
催化剂在通过ECR工业化生产HCOOH方面具有巨大潜力。
图7. a）液流池结构示意图。b）1 M
KOH下饱和Ar和饱和CO
2
条件下CeO
x
/BiO
x
的LSV曲线。c）流动池中CeO
x
/BiO
x
催化剂的H
2
、CO和HCOOH的FE。d）研究人员的结果与报道的数据在HCOOH的偏电流密度和FE方面的比较。e）在电流密度为100
mA cm
-2
的流动电池中，ECR用CeO
x
/BiO
x
催化剂的长期稳定性。
总之，本研究精确构建了具有
O
V
和异质界面的铋铈氧化物催化剂，以增强ECR性能。通过原位和非原位表征揭示了催化剂在反应过程中的演变，从而明确了Bi/CeO
x
是CO
2
电还原的真实活性组分。
O
V
和异质界面的引入协同促进了CO
2
的吸附和活化，从而加速了反应过程，并有利地将反应路径导向HCOOH的形成。因此，该催化剂在300 mA cm
-2
的电流密度下表现出97%的HCOOH法拉第效率，并在流通池中展现出良好的稳定性。这项工作阐明了
O
V
和异质界面在加速ECR过程中的关键作用，可能为惰性分子电催化提供有价值的指导。
Synergistic Acceleration of CO
2
Electroreduction
Kinetics by Oxygen Vacancy and Heterogeneous Interface for Efficient HCOOH
Production. Kaihua Liu,* Peiyao Lin, Jing Li, Yuanyuan Liu, Meiri Wang, Hongtao
Cui, and Shasha Yi*. Adv. Funct. Mater. 2025, 2424357.
https://doi.org/10.1002/adfm.202424357
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅
直播团队专业，直播画面出色，
而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
