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北大杨槐/北科大胡威团队 Nat. Commun.：“见微知著” - 可见光将微米级《道德经》写入多彩柔性薄膜

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-12-03 13:24

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自然界中的结构色是一种令人着迷的现象，光照射到周期性结构表面会通过布拉格反射产生鲜艳的颜色。胆甾相液晶弹性体（ CLCE ）具有周期性的螺旋结构和高分子网络，可通过光、热、电等外部刺激对结构色动态调节。然而，由于高分子网络一旦形成就无法修改，结构色在撤除外部刺激后会自发恢复到初始状态，其实际应用受到限制。在交联网络中引入动态键被认为是一种有效的改进方法。然而，激发动态键的交换一般需要高温或高强度的紫外线等条件，可能对 CLCE 的周期性结构造成破坏，从而损害其光学特性。由于可见光具有非侵入性和精确控制能力，其在各种激活机制中脱颖而出，通过可见光实现胆甾相液晶弹性体的精确编程是研究人员所追求的目标。

近日， 北京大学杨槐和北京科技大学胡威团队 合成了具有较低键能的液晶性二硒化物，设计了一种基于可见光激活 CLCE 键交换的策略。制备的 CLCE 具有典型的可逆机械致变色特性，可通过可见光或热将肉眼可见的高分辨率彩色图案写入具有机械变色特性的薄膜中。

对拉伸状态下的 CLCE 使用可见光照射，即可将中国古代典籍—《道德经》以微米级精度写入多彩柔性薄膜。此外，可以将二维码通过简单的热印策略写入薄膜，以机械形变的模式实现二维码（胡威教师主页）的隐藏与显示。

这一工作近期以 “Visible-light-programmed patterning in dynamically bonded cholesteric liquid crystal elastomer” 为题，发表在《 Nature Communications 》（ DOI ： 10.1038/s41467-024-54881-z ），北京科技大学新材料技术研究院 2024 级博士生 刘家乐 为该工作的第一作者，北京科技大学胡威副研究员为此工作的通讯作者。该研究工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金委的资助。

该团队合成了具有较低键能的液晶性二硒化物，通过 DFT 模拟和 NMR 、 EPR 等测试对二硒化物的键交换能力进行了详细表征与探究（图 1 ）。将其引入 CLCE 体系后发现，由于液晶性的二硒化物具有柔性核心，其加入 CLCE 后增强了分子链段的运动能力。通过对 CLCE 的机械变色响应的能力进行评估，发现其结构色的变化可覆盖红色至蓝色（图 2 ），这为实现整个可见光谱范围内的结构色编程提供了基础。

图 1. 二硒化物的键交换机制和分子表征。

图 2. CLCE 的合成和性能表征。

图 3 为含二硒键 CLCE 的编程示意图。初始时薄膜呈大螺距多畴平面取向，其中液晶分子在垂直于薄膜的方向上自组装成胆甾相结构（螺距为 p ₁ ），而在平行于薄膜的方向上呈现多畴状态。在施加外力后，分子链转变为小螺距单畴平面取向。在薄膜平面上，多畴结构沿拉伸方向排列成为单畴，而在垂直螺距方向上，分子链变得更加紧密，螺距减小至 p ₂ 。在光或热刺激下，二硒键断裂，释放出硒自由基。这些自由基随聚合物链迁移，二硒键重新形成，从而释放应力。一旦外力撤去，重新排列的聚合物链倾向于保持在应力作用下形成的网络结构，而不会恢复到初始状态。在此过程中， CLCE 薄膜在拉伸方向上宏观伸长，变得更窄更薄，其反射波长发生蓝移。

图 3. 通过二硒键交换实现 CLCE 的可控编程。

由于 CLCE 的形状记忆效应，编程后的 CLCE 在加热时会恢复到初始状态，沿原拉伸方向缩短，沿另外两个方向伸长。因此，编程时形成的小螺距单畴取向会恢复到初始的大螺距多畴取向。通过可见光诱导二硒键断裂，产生自由基。这些自由基随着聚合物链的热运动而迁移，导致动态键交换并形成新的二硒键，从而保留大螺距多畴取向。在此过程中， CLCE 薄膜在宏观上沿原拉伸方向缩短，变得更宽更厚，螺距从 p ₂ （编程态）恢复到 p ₁ （初始态），反射波长发生红移。

图 4. CLCE 的颜色重编程和自修复性能。

如图 5 所示，可以通过多种模式实现 CLCE 的颜色编程。光图案化过程中，拉伸的薄膜被光掩模覆盖，掩模不透明部分覆盖的区域保留原有的结构色，而曝光区域的结构色发生蓝移。并且可以通过调节曝光时间和光的强度来控制图案的不同部分的蓝移程度。与拉伸类似，压缩也可以减小薄膜的螺距，导致反射颜色发生蓝移。二硒键在热刺激下同样会发生键交换，薄膜在压缩状态下的结构得以保留，通过控制热压印时间和压力也可以实现精确的彩色图案。

图 5. 多模式下键交换实现高分辨率彩色 CLCE 。

光印写入高分辨率的中国典籍——“道德经”

光印控制键交换程度，实现彩色“太极”的写入

热印 QR 码的“隐藏”和“显现”

综上所述，该团队通过将二硒键引入 CLCEs ，通过简单的可见光写入策略实现肉眼可见的高分辨率彩色图案编程。制备的薄膜具有典型的可逆机械变色特性，在不同拉伸或压缩应变状态下，通过调节曝光时间和光强可以编程实现多层次的肉眼高分辨率彩色图案。编程效果的实现基于 LCE 的典型力学性能和动态键合聚合物链段的内部应力释放能力。优异的光学和机械性能以及可编程能力使基于动态二硒键的 CLCE 在显示设备、防伪标签、传感器、光学薄膜和智能材料方面具有巨大的潜力。

作者简介：

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杨槐教授 北京大学材料科学与工程学院教授，教育部特聘教授，国家杰出人才项目获得者，英国皇家化学会会士 (FRSC) ，国家基金委创新研究群体负责人，中国新材料产业技术创新战略联盟副理事长，科技部 “ 高端功能与智能材料 ” 总体专家组专家。 1996 年 -2003 年先后作为日本九州大学访问研究员、日本福冈工业、科学和技术振兴财团、日本科学技术振兴事业团的研究员在日本从事研究工作； 2002 年获得日本九州大学博士学位。主要研究方向为固态聚合物电解质、液晶 / 聚合物复合材料、刺激响应液晶聚合物和智能窗口。在 Nat. Commun. 和 Adv. Mater. 等国际学术期刊上发表 SCI 论文 330 余篇；已获 80 余项国家发明专利授权。作为第一完成人，获 2014 年教育部技术发明奖一等奖、 2016 年教育部自然科学奖一等奖、 2016 和 2021 年国家技术发明二等奖。

胡威副研究员 北京科技大学副研究员，博士生导师。 2019 年获北京科技大学理学博士学位；后于北京大学材料科学与工程学院从事博士后研究工作； 2022 年 2 月进入北京科技大学新材料技术研究院从事工作。目前主要从事基于液晶聚合物、液晶与聚合物复合材料的功能化研究。主要研究方向为聚合物固态电解质、智能响应材料、蓝相液晶材料、液晶材料及液晶与聚合物复合材料等。以第一或通讯作者在 Nat. Comm. 、 Angew. Chem. 、 Adv. Mater. 、 Adv. Energy Mater. 、 Adv. Funct. Mater. 、 Adv. Sci 等国际学术杂志上发表多篇 SCI 论文，申请并获授权多项国家发明专利。

刘家乐 本科毕业于南昌航空大学，现就读于北京科技大学新材料与技术研究院， 2024 级博士研究生，在胡威副研究员的指导下攻读博士学位。研究方向为基于动态化学的智能响应材料的制备与性能研究。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-54881-z#Bib1

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