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华南师范大学邢丽丹教授&何嘉荣副研究员AFM—突破硅负极动力学障碍：基于电解液添加剂的战略性工程

能源学人 · 公众号 · · 2024-12-20 10:50

正文

【研究背景】

随着对更高能量密度锂电池的需求日益增加，硅负极因其优异的理论容量（4200 mAh/g）成为提升锂电池能量密度的重要候选材料。然而，商业化的硅纳米颗粒通常覆盖着2~5纳米厚的SiO ₂ 层，其会阻碍离子的传输并导致极化现象。特别地，在高电流密度下，会导致明显的电极极化现象，严重影响硅负极容量的正常发挥和循环稳定性，甚至导致锂枝晶的产生。因此，如何有效克服这一动力学障碍，提升硅负极的电化学性能，成为了亟待解决的问题。

【工作介绍】

近日，华南师范大学邢丽丹教授和何嘉荣副研究员通过引入一种功能性的电解液添加剂——三甲基硅基三氟乙酰胺（BTA），来解决硅负极由于SiO ₂ 层导致的电化学极化问题。BTA优先吸附在Si负极表面，并通过形成“SiO ₂ -Li+BTA”物质，有效促进SiO ₂ 和Li ⁺ 之间的电子交换，进而实现SiO ₂ 层的活化转化，生成Li _x SiO _y 中间体，从而增强锂离子传输和提高循环稳定性。相关成果以 “Breaking Kinetic Barriers in Silicon Anodes via Strategic Electrolyte Additive Engineering” 为题发表在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上。本文第一作者是华南师范大学化学学院硕士研究生邓颖康。

图1. 文章的图文摘要示意图。

【内容表述】

研究表明，SiO ₂ 层虽然在一定程度上缓解了硅负极的体积膨胀问题，但其低离子导电性对锂离子传输形成了极大的阻碍，尤其在高电流密度下，电化学反应变得更加迟缓，导致电池性能快速下降。BTA作为一种电解液添加剂，其多官能团的化学结构使得它能够有效促进SiO ₂ 和Li ⁺ 之间的电子交换，进而实现SiO ₂ 层的活化转化，生成Li _x SiO _y 中间体，从而改善电极的电化学性能。

图2. Li/Si 和 Li/Si-600 半电池在 0.01~1.5 V 电压范围内的充放电曲线及其循环性能，使用 Base 或 1% BTA电解液。Li/Si: (a-b) 200 mA g ^-1 ，(c-d) 500 mA g ^-1 ；Li/Si-600: (e-f) 200 mA g ^-1 ，(g-h) 500 mA g ^-1 。(i-j) Li/Si 和 Li/Si-600 半电池初始循环容量统计，√ 表示正常容量，× 表示异常容量。

图3. (a, d) 拉曼光谱及相应的放大图：原始 Si 电极，在Base电解液中经过 3 次循环的 Si 电极，在1% BTA电解液中浸泡 10 天的 Si 电极，在1% BTA电解液中经过 3 次循环的 Si 电极。(b, e) 在Base和1% BTA 的电解液中经 3 次循环 Si 电极的 XRD 图谱及相应的放大图。(c, f) 原始 Si 电极，在Base和1% BTA 的电解液中经 3 次循环 Si 电极的FT-IR 光谱及相应的放大图。(g, h) Base、3 次循环后的 Base 和 3 次循环后的 1% BTA 的 ¹⁹ F NMR谱及相应的放大图。(i) BTA分子结构。

本研究通过一系列实验和计算模拟分析了BTA的提升效果。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，研究了BTA添加剂对硅负极的影响机制。结果表明，BTA能够显著减少SiO ₂ 层的电化学极化，促进锂离子在电极表面的传输，从而提高硅负极的容量和稳定性。此外，理论计算结果也表明，BTA通过加速Li ⁺ 与SiO ₂ 的反应，显著增强了电池在高电流密度下的电化学动力学。通过电化学测试（如循环伏安法和充放电性能测试），分析了BTA对硅负极电池的循环稳定性、比容量和倍率性能的提升效果。

图4. (a) 使用 Base、Base+1% BTA、STD 和 STD+1% BTA 电解液的 Si 电极的循环性能，(b, c) 使用 STD 和 STD+1% BTA 的 Si 电极的充放电电压曲线。Si 电极经过 20 次循环后的SEM 图像及放大图像：(d, e) STD，(i, j) STD+1% BTA，Si 电极经过 20 次循环后的横截面 SEM 图像：(f) STD，(k) STD+1% BTA。Si 电极的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像：(g) STD，(l) STD+1% BTA。Si 电极经过 20 次循环后的 AFM 图：(h) STD，(m) STD+1% BTA。

图5. 电荷密度差异的 3D 结构：(a) SiO ₂ -Li+EC-1，(c) SiO ₂ -Li+BTA-2，(b) 对应不同位置结合结构的 Bader平均电荷差异。(d) BTA 添加剂在调节 Si 负极界面结构和组成中的关键作用示意图。

【结论】

研究结果表明，BTA添加剂能够显著减少电化学极化，改善Li ⁺ 在硅负极表面的传输，提升硅负极在高电流密度下的电化学性能。使用 BTA添加剂的硅负极电池在500 mA/g的电流密度下，经过120次循环后仍能保持1436.5 mAh/g的容量，远高于基础电解液的894.5 mAh/g。这一成果表明，BTA不仅有效降低了硅负极的电化学极化、提升容量，还改善了电池的循环稳定性，有效防止锂枝晶的生成，尤其在高电流密度下具有显著的优势。通过打破SiO ₂ 层的动力学障碍，本研究为硅负极的实际应用和高能量密度电池的研发提供了重要的理论基础和技术支持。

Yingkang Deng, Chengfeng Li, Ruoyu Guo, Zhangyating Xie, Lingling Huang, Jiarong He*, Lidan Xing*, Weishan Li, Breaking Kinetic Barriers in Silicon Anodes via Strategic Electrolyte Additive Engineering, Adv. Funct. Mater. 2024, 2415820. https://doi.org/10.1002/adfm.202415820

作者简介

邢丽丹教授，华南师范大学教授，博士生导师。长期致力于研究电极界面电解液组分、结构与性质的构效关系。

何嘉荣，华南师范大学副研究员，硕士生导师，主持/参加国家级或省市级科研项目。2018年获得中国科学院大学博士学位，2018-2020年曾获中德CSC-DAAD博士后奖学金项目赴德国卡鲁斯鲁厄理工学院 (Karlsruhe Institute of Technology, KIT) 开展合作研究，合作导师为Prof. Dr. Helmut Ehrenberg。主要研究方向为基于大型科学装置——同步辐射光源、中子源等，开发对电极材料相变机理、电极/电解液界面性质的原位测试技术。目前主要集中研究锂/钠离子电池电极/电解液界面性质、水性粘结剂的开发等。目前以第一作者/通讯作者在 Advanced Functional Materials (3)、Energy Storage Materials 、Journal of Energy Chemistry等国际英文期刊发表SCI论文22篇，已授权中国专利5个，国际PCT专利3个，曾获中国科学院大学 “博士研究生国家奖学金”、“优秀博士毕业生” 等荣誉称号。

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