Cu
2
O纳米立方体通过湿化学法进行合成，首先CuCl
2
和NaOH反应生成Cu(OH)
2
晶种，随后抗坏血酸使得晶种沿（111）晶面还原速度高于（100）晶面，故而形成由六个（100）晶面组成的纳米立方体。酚醛树脂是间苯二酚和甲醛进行加成反应与缩聚反应得到的聚合物，并原位包覆在Cu
2
O（Cu
2
O@RF）上。在碱（NaOH）催化的作用下，苯酚中羟基的邻位或对位会进攻甲醛的碳原子进行加成反应生成羟甲基间苯二酚甚至多元羟甲基间苯二酚。随后，羟甲基间苯二酚互相或与间苯二酚之间发生聚合反应，其中的酚类单元通过-CH
2
-桥连在一起，生成三维的交联网状聚合物。质子能在羟基的氧中心进行离域，使质子在两个羟基之间几乎能够自由移动。这赋予了质子能在酚醛树脂中转移的能力，并且随着聚合链长的增加能够显著降低其pKa值，提升聚合物酸度（图1）。
图1.（a）树脂控制质子动力学和热力学示意图，（b）Cu
2
O@RF的形貌及元素分析
采用密闭的H-cell电解池，在饱和二氧化碳的0.1 M KHCO
3
电解液中进行电化学二氧化碳还原反应测量。在Cu
2
O化合物纳米立方体上，乙烷和乙醇是主要产物，甲烷的产量可以忽略不计（图2a）。这些观察结果与之前的研究一致，即Cu(100)晶面有利于形成C
2
产物。然而，在RF涂层的作用下，Cu
2
O的产物选择性发生了显著变化，CH
4
的法拉第效率上升至约60%。相比之下，C
2
产物的法拉第效率从61.5%下降到18.8%。进一步使用流动电解池以克服H-电池中CO
2
质量传递限制，Cu
2
O@RF在1.1 A cm
-2
的高电流密度下，甲烷的法拉第效率可达到约51%。相应的二氧化碳-甲烷转化速率为0.72 μmol cm
-2
s
-1
，这一转化速率高于以往任何研究（图2b）。相比之下，Cu
2
O在300 mA cm
-2
的电流密度下显示出C
2
产品选择性约为53%，在700 mA cm
-2
的电流密度下显示出C
2
产品选择性约为72%。
图2 .（a）CO
2
还原产物的法拉第效率与质子传导速率的关系，（b）与文献报道的性能对比
质子转移速率与产物选择性的关系如图3a所示。乙烯生成与pH无关，决速步骤为*CO/*CHO二聚体，并不涉及质子转移。在质子不足的情况下，乙烯是主要产物。随着质子转移速率的增加，更多的质子到达反应表面，因此，质子耦合电子转移占主导地位，CO加氢生成CH
4
。若质子转移速率进一步增加，HER反应将占主导地位。
以溶剂模型为例，进一步研究了质子转移速率对产物选择性的影响，并假设质子转移速率的增加会导致催化剂表面H原子覆盖率的增加。假设在一个4×4 Cu(100)-48H
2
O表面层上有9个吸附位点，并基于CO和H物种（均在四个铜顶点上）最稳定的吸附构型，H原子覆盖率的增加会导致CO和H物种之间的相互作用增强，从而显著增加CO偶联势垒（图3b）。然而，由于CHO*的空间结构较小，因此其形成过程对吸附剂的相互作用效应的敏感性较低；因此，随着覆盖度的增加，CO加氢的活化能没有明显的变化。上述结果与观察到的树脂有效促进质子转移以产生CH
4
的现象相一致。
图3 .（a）质子转移速率与产物选择性关系图（b）不同氢覆盖情况下CO加氢与偶联能垒
