膜分离技术由于其操作简单，分离效率高等优势已经被证实为含油废水处理的有效方法，其中在市售的聚合物膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）因其化学稳定性、热稳定性等优势近年来受到了广泛的关注。但原始PVDF膜固有的疏水性和低表面能会导致处理含油废水时造成膜污染，从而降低分离效率和使用寿命。基于水合层理论的亲水改性方法可以有效抑制油滴在膜表面的黏附，通过掺入亲水性改性剂直接在原位赋予PVDF膜良好润湿性的适当改性方法已经成为工业上常用的方法，但是传统的亲水改性剂往往由于缺乏与膜的强相互作用，如分子链的高缠结以及改性剂与PVDF基体之间的共价键，在膜的制备过程和水环境中的长时间动态剪切过程中容易被洗出从而导致亲水改性失效，因此，建立亲水改性剂与PVDF膜基质之间的高相容性是高效分离含油废水的重要条件。
针对上述问题，湖北工业大学材料化学与工程学院、绿色轻工材料湖北省重点实验室李学锋教授团队与北京理工大学材料学院夏敏教授报道了一种基于互穿网络结构（IPN）通过喷雾辅助非溶剂诱导相分离法（SANIPS）制备得到的亲水微凝胶增强双网络水凝胶-PVDF互穿微滤膜。这种原位构建的IPN使得微滤膜具有更高的机械强度和润湿性，在循环油水乳液过滤测试中保持高的分离效率，此外在恶劣的强酸/碱性环境中均具有相当好的化学稳定性。相关研究成果以“Robust, Antifouling, and Hydrophilic Particle-Based Double-Network Hydrogel−PVDF Interpenetrating Microfiltration Membrane”为题发表在国际学术期刊《Nano Letters》上。论文第一作者为湖北工业大学21级硕士毕业生陈晗予（现为北京理工大学博士研究生），通讯作者为李学锋教授和夏敏教授，第一单位为湖北工业大学。
图1 (a)用PAMPS/PAAm PDN水凝胶在铸膜液中对原始PVDF进行本体改性，然后进行SANIPS（浇铸、喷雾和相分离），从而制备PVDF/PDN微滤膜的工艺示意图；(b)在SANIPS过程中PDN和PVDF之间原位IPN形成的机理首先将PAMPS聚电解质微凝胶溶解在含有AAm单体分子和PVDF大分子的有机溶液中，然后通过扩散将AAm分散在有机溶剂和微凝胶的两相中，热引发自由基聚合产生的化学交联的PAAm网络与预先存在的PAMPS形成PAMPS/PAAm PDN凝胶，与PVDF聚合物链原位形成PDN - PVDF IPN结构，PAAm中的酰胺官能团与膜基质的连续相PVDF分子形成多重氢键（图1a）。此外，由于PAMPS/PAAm PDN的亲水性比PVDF高得多，因此在相分离阶段，PAMPS/PAAm PDN会自发迁移到膜表面，从而形成亲水基团富集的PVDF/PDN膜表面，能够通过与周围水分子的氢键形成水合层，从而排斥疏水物质，达到理想的防污性能。IPN结构有效地将亲水性PDN水凝胶固定在疏水性PVDF基质中，避免了任何可能的本体相分离过程中的流失（图1b）。
图2 膜的(a)SEM图像、(b)孔径分布、(c)平均孔径和(d)表面形态分析SEM图片显示PVDF/PDN膜呈现出独特的“岛桥”双相结构，证明PAMPS/PAAm PDN水凝胶与PVDF基体成功互穿（图2a），本体改性保持了膜的原始孔隙结构（图2b和c）以及提高了膜表面的粗糙度（图2d），这有利于PVDF的高效分离、抗污性能的提升。
与其他膜相比，PVDF/PDN具有更亲水性的表面（WCA在22 s内降至0°）（图3a和b），这是PVDF/PDN膜实现高性能微滤的关键属性，此外，PVDF/PDN还表现出最高的水通量（~ 1969 L m−2 h−1）（图3c），相较于只加入致孔剂PVP膜提升了1.6倍。这些结果与PVDF/PDN膜中亲水性基团数量和表面粗糙度的显著增加密切相关，同时， PDN水凝胶的抗溶胀性能也确保了在这种压力驱动的潮湿环境中保持稳定的多孔通道。
乳白色的水包油乳液经过PVDF/PDN膜过滤后得到澄清透明的滤液（图4a），此外，PVDF/PDN膜在去离子水和水包油乳液的五次循环过滤测试中也表现出最高的通量（图4b）、通量回复率（图4c）、最低的不可逆污染率（图4d）以及稳定的截油率（图4e），这是由于高强韧的亲水性PDN水凝胶与PVDF基质形成了强结合的IPN结构，避免了在清洗过程中结构被破坏从而亲水改性失效，促进膜表面形成致密稳定的水合层从而大大降低了油滴吸附和污染的机会。这项工作报道了一种构建坚固的亲水性PVDF微滤膜PVDF/PDN的本体改性策略，在工业含油污水的过滤和净化等实际应用中显示出巨大的潜力。文章的共同作者还包括湖北工业大学硕士研究生聂黎霄，美国马萨诸塞大学达特茅斯分校的李大鹏研究员以及湖北工业大学材料与化学工程学院的龙世军副教授和黄以万副教授。该研究工作得到国家自然科学基金项目（52073083）和湖北隆中实验室自主创新项目的资助（2022ZZ-16）的资助。
原文链接：
Robust, Antifouling and Hydrophilic Particle-Based Double Network Hydrogel-PVDF Interpenetrating Microfiltration Membrane
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04286
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