原位微分电化学质谱仪(DEMS)是一种将电化学反应池与质谱仪联用,在电化学反应过程中，能在毫秒时间内对电化学反应气体和挥发性中间产物以及最终产物进行定性或定量分析的仪器。
下面将介绍一下硝酸盐电催化还原（NO
3
RR）顶刊中运用DEMS的实例以便读者与自身实验相结合。
上海零露仪器设备有限公司
1.
Nature Catalysis：原位DMES揭示RuxCoy合金得的NO
3
RR反应机理
（文中DEMS测试结果使用上海零露仪器设备有限公司DEMS）
研究人员通过原位微分电化学质谱表征手段(DEMS)对Ru
15
Co
85
合金的NO
3
RR反应过程中的中间体进行原位检测，以进一步验证该催化剂的反应机理。原位DEMS测试显示以下质荷比（m/z）信号：NO (30)、NH
3
(17)、N
2
(28)、HNO (31) 和 NH
2
OH (33)，推导了 Ru
15
Co
85
合金上可能的反应途径，包括解离、远端O缔合、远端N缔合和交替N缔合途径，最终充分证明了还原路径遵循下图蓝色路线。
2.
Nature Communications
：
原位DMES揭示FeCu双原子催化剂的NO
3
RR反应机理
（文中DEMS测试结果使用上海零露仪器设备有限公司DEMS）
通过原位微分电化学质谱 (DEMS)，作者揭示了FeCu双原子催化剂从 NO
3
-
到NH
3
的反应途径和转化机制。为了破译中间副产物和反应途径，作者对多个循环进行了DEMS 分析。在每个周期中，所施加的电压从0.1V扫描到-0.6V（相对于 RHE）。了质荷(m/z) 比信号 46、30、33 和 17，分别对应于 NO
2
、NO、NH
2
OH和NH
3
。除了主要产物 (NH
3
) 之外，NO 的含量比 NH
2
OH和NO
2
高两个数量级，这意味着最可能的反应途径如下：NO
3
-
首先被吸附并排出形成*NO
3
，这起着重要的作用，因为NO
3
-的亲和力差导致解吸困难。一旦被吸收，*NO
3
就会被氢化形成*NO
3
H，*NO
3
H进一步受到质子的攻击，释放出H
2
O并产生*NO
2
。加氢/脱水循环按照以下顺序还原*NO
2
：*NO
2
H→*NO→*NOH→*NHOH→*NH
2
OH→*NH
2
→*NH
3
。最后一步是催化剂上NH
3
的解吸。
3.
Angewandte：原位DMES揭示铜基催化剂硝酸盐还原制氨的活性来源
（文中DEMS测试结果使用上海零露仪器设备有限公司DEMS）
作者通过在线微分电化学质谱 (DEMS)来探究 Cu/Cu
2
ONWA的高活性起源。
施加电压从0.05V变化到-0.95V期间，连续四个循环出现分别对应NO
2
、NO、NH
2
OH和NH
3
的m/z信号46、30、33、17。根据DEMS的结果，可以推导出硝酸盐电还原反应路径。值得注意的是，与 Cu 相比，Cu/Cu
2
O 可以促进 *NOH 中间体的形成，因此Cu/Cu
2
O对硝酸盐还原到氨具有更高的转化率、法拉第效率和选择性。
4.
Angewandte
：原位
DMES
揭示一维铁基催化剂硝酸盐还原的反应机理
（文中
DEMS
测试结果使用上海零露仪器设备有限公司
DEMS
）
作者采用原位微分电化学质谱（DEMS）检测挥发性中间体和产物。结果显示 m/z28、16、17 和 30 处存在信号，分别对应于 N
2
、NH
2
、NH
3
和NO。尖锐的m/z=16和m/z=17信号表明NH
2
和NH
3
是反应早期 Fe/NFs 的主要产物。结合上述结果，可以推断出还原途径。首先，电子还原阴极表面吸附的H
2
O，形成H
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。然后，H
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逐步将NO
3
—
还原为中间体(NO
3
*→NO
2
→NO*→N*)。值得注意的是，两个N* 可以结合在一起生成 N
2
，而大多数N* 中间体通过氢化转化为NH*、NH
2
*和NH
3
*。
5.Advanced Materials
：原位
DMES
揭示
Fe─N
界面对硝酸盐还原路径的影响
（文中
DEMS
测试结果使用上海零露仪器设备有限公司
DEMS
）
为了验证所研究系统中提出的电催化NO
3
RR途径，使用原位电化学差示质谱仪检测中间体和一些还原产物。在电催化测试过程中，阴极上形成的气态中间体和产物立即通过真空泵送入在线质谱仪，并根据其 m/z 值使用质谱仪进行鉴定。可以利用信号强度分析中间体和产物的实时浓度。
如图所示，弱的m/z=46信号峰和相对强的m/z=30和31信号峰清楚地表明电解过程中存在NO
2
、NO和NOH中间体，而弱的NO
2
-
信号峰证实了电解过程中存在NO
2
、NO和NOH中间体。NO
2
在催化剂表面快速转化为NO。此外，在电解条件下，*NO被活性*H快速氢化为NOH，随后脱氧为*N。由于Fe结合形成N
2
的强大氢化能力，该*N逐渐氢化为*NH、*NH
2
和*NH
3
。N
2
的峰强度远高于*NH
3
的峰强度，表明 RL-Fe
2
N@NC 显示出较高的 N
2
选择性。基于以上结果，提出电催化NO
3
RR途径如下：首先，NO
3
-
吸附在RL-Fe
2
N@NC的NC表面上，通过电化学作用在Fe
2
N界面处还原为*NO
2
-
；*NO
2
通过不同的反应途径快速转化为*NO。途径I涉及电子介导的还原为 *N，然后氢化，最终形成 NH
3
，途径 II 涉及*N─*N 组合形成N
2
，而途径III涉及氢介导的还原为 *NOH 以及随后的氢化，最终形成*NH
3
。在最后一步中，NH
3
相关物质通过电氯化转化为N
2
。
总结：
电催化技术非常适合NO
3
-
去除（从环境和经济角度来看），因为它能充分利用可再生电力，具有极高的 NO
3
-
去除性能，并且不良副产物的形成可以忽略不计。但是NO
3
RR的还原产物多，路径不明确，了解其反应机理对设计合成超高活性和稳定性的催化剂至关重要。经过分析各种顶刊可以发现，原位DEMS凭借着客观性、准确性、灵敏性等独特优势，几乎成为各种顶刊上研究NO
3
RR机理必备的测试手段，也为发现一些新的NO
3
RR反应机理提供了有利的证据。
上海零露仪器设备有限公司致力于DEMS仪器的研制和开发，目前在上海设有应用实验室，可以提供样品测试和仪器销售服务，积累了硝酸根电还原测试的丰富经验，协助客户在Nature Energy,Nature Catalysis,Nature
Comm.,EES,JACS,Joule,Angewa,AM,AEM等影响因子期刊发表高水平论文200余篇。如需测试或仪器购买，欢迎欢迎来电或现场来访：
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DEMS
发表
NO
3
RR
论文清单如下：
1.Yifu Yu
*,
Bin Zhang
*, et al.
Unveiling the Activity Origin of
Copper-based Electrocatalyst for Selective Nitrate Reduction to Ammonia.
Angew. Chem.
10.1002/ange.201915992
2.Jing-Hui He
*,
Jian-Mei Lu*, et al. Built-in Electric Field Triggered
Interfacial Accumulation Effect for Efficient Nitrate Removal at Ultra-Low
Concentration and Electroreduction to Ammonia
.
Angew. Chem. Int. Ed
.
10.1002/anie.202109785
3.Xiaoshu Lv
*,
Guangming Jiang*, et al. Electrocatalytic nitrate reduction on
bimetallic Palladium-Copper Nanowires: Key surface structure for selective
dinitrogen formation.
Chemical
Engineering
Journal 435 (2022) 134969
4.Ying Wang*, et al. Selective electrocatalytic reduction of nitrate
to dinitrogen by Cu
2
O nanowires with mixed oxidation-state.
Chemical Engineering
Journal 433 (2022)
133495
5.Ying Wang*, et al. On-Demand Atomic Hydrogen Provision by Exposing
Electron-Rich Cobalt Sites in an Open-Framework Structure toward Superior
Electrocatalytic Nitrate Conversion to Dinitrogen.
Environ. Sci. Technol
. 2022, 56, 614
−
623
6.Jr-Hau He
*,
Xiaosheng Fang*, et al. Electrocatalytic nitrate/nitrite
reduction to ammonia synthesis using metal nanocatalysts and bio-inspired
metalloenzymes.
Nano Energy
86 (2021) 106088
7.Bin Zhang*, et al. Boosting Selective Nitrate Electroreduction to
Ammonium by Constructing Oxygen Vacancies in TiO
2
.
ACS Catal.
2020, 10, 3533
