第一作者：庄华强副教授
通讯作者：刘晓彬博士，潘晓阳教授
通讯单位：泉州师范学院
论文DOI：10.1016/j.renene.2025.122379
超声催化制氢因其能够利用机械能实现全天候可持续能源的生产成为了有前景的研究领域。泉州师范学院潘晓阳教授团队提出一种创新性的制备方法，通过在合成过程中引入碳纳米管（CNTs），导向合成出一种具有氧空位的蓝色TiO
2
，该材料在甲醇（CH
3
OH）存在的情况下表现出优异的超声催化产氢性能。其中，最佳的CNT-TiO
2
复合材料展现出超高的超声制氢能力是TiO
2
活性的3倍，产氢速率高达6 mmol g
⁻
¹h
⁻
¹，高于大多数超声催化剂。此外，该研究还考察了复合材料产过氧化氢（H
2
O
2
）的活性，进一步证实了其多功能应用潜力。研究发现，引入CNTs和氧空位显著改变了TiO
2
的中心对称结构，有利于形成压电极化场，从而显著提高了其超声催化制氢性能。因此，本研究提出了CNT-TiO
2
复合材料从水中超声催化产氢的反应机制，为设计高效的分解水制氢压电材料提供了新的思路。
氢能因其高能量密度、无毒性以及无二次污染等优势，被视作一种可持续绿色的能源，一直是热门的研究话题。超声催化属于一种出色、低成本且直接的方法，涉及压电效应与氧化还原反应，能够把机械能转化为化学能。虽然，众多研究学者在超声催化领域投入了大量精力，但依旧面临一些挑战，例如电荷载流子分离与转移效率较低、活性位点数不理想以及制氢的吉布斯自由能不尽人意等问题。所以说，探寻高效的超声催化剂以及利用新的制备策略来提升催化活性，进而拓展超声催化技术的实际应用是十分必要的。因此，本研究基于超声催化的压电极化场特点，通过在合成过程中引入CNTs精心设计了一种含氧空位的蓝色TiO
2
。这种蓝色TiO
2
在超声振动下具有制氢和制H
2
O
2
的多功能特性。
(1) 在制备过程中，引入碳纳米管，巧妙地设计出具有氧空位的蓝色TiO
2
，并通过不同含量的碳纳米管，调控氧空位的量，从而达到增强极化场的目的。
(2) 这种CNTs-TiO
2
复合材料在超声振动的激发下，呈现出卓越的制氢性能，产氢速率高达6 mmol g
-1
h
-1
，远超大多数超声制氢材料。
(3) 在不同牺牲剂、频率、功率的条件下，考察了CNTs-TiO
2
复合材料的制氢能力。另外，该复合材料具备多功能超声催化性能，在制过氧化氢（H
2
O
2
）方面表现优异的活性。
图1. (a) TiO
2
和CNT-TiO
2
样品的X射线衍射图谱（XRD）；(b) 5%CNT-TiO
2
样品的C 1s、(c) Ti 2p和(d) O 1s的高分辨X射线光电子能谱（XPS）。
XRD结果表明TiO
2
在27.4°、36.1°和41.2°处显示出一些特征衍射峰，这些峰可归属于TiO
2
金红石相的(110)、(101)和(111)晶面（JCPDS编号：21-1276）。另外，碳纳米管的加入并没有改变TiO
2
的晶相，但随着CNTs含量的增加，在26.3°处逐渐出现了石墨碳的特征衍射峰。为了进一步验证CNT-TiO
2
复合材料的组成和化学价态，采用X射线光电子能谱（XPS）测量进行研究。可观察到286 eV处的峰位被归因为C-O-Ti键的特征峰，这表明TiO
2
和CNTs材料之间存在紧密的耦合。
图2. 5%CNT-TiO2样品的TEM和HRTEM图。
为了研究5%CNT-TiO
2
样品的形貌和微观结构，我们采用透射电子显微镜（TEM）进行观测。图2展示了5%CNT-TiO
2
样品的TEM图像，该样品由一些直的和螺旋状的纳米管组成。此外，我们能观察到一些纳米粒子附着在碳纳米管的表面，并能清晰地显示出金红石TiO
2
和碳纳米管之间明显的界面。其中，碳纳米管的层间距约为0.38
nm，这对应于石墨碳的(002)晶面。另外，测量得到的0.26
nm的晶格条纹对应于金红石TiO
2
的(101)晶面，表明存在TiO
2
和碳纳米管纳米复合材料。
图3 TiO
2
和CNT-TiO
2
样品的氮气吸附-脱附等温线；(b) TiO
2
和CNT-TiO
2
样品的紫外-可见漫反射光谱；(c) TiO
2
、1%CNT-TiO
2
、5%CNT-TiO
2
、10%CNT-TiO
2
和30%CNT-TiO
2
样品（从左至右）的颜色对比图像。
TiO
2
和CNT-TiO
2
复合材料的N
2
吸附-脱附曲线显示出典型IV型吸附等温线，表明它们具有介孔材料的特性。在引入碳纳米管之后，CNT-TiO
2
样品的比表面积变大，这对整个催化过程有促进作用。通过紫外-可见漫反射光谱探究了TiO
2
和CNT-TiO
2
复合材料的光吸收性质，在引入碳纳米管之后，TiO
2
材料的吸光能力明显提高。另外，随着碳纳米管含量的增加，CNT-TiO
2
纳米复合材料的颜色逐渐变深。这种现象是由于氧空位的引入，导致CNT-TiO
2
纳米复合材料的颜色从白色变为蓝色。
图4 TiO
2
和CNT-TiO
2
样品的电子自旋共振光谱（ESR）。
为了进一步确认氧空位的存在，我们采用了电子自旋共振（ESR）表征进行检测。图中结果表明，制备好的样品在g=2.003处表现出明显的信号，这是局部氧空位俘获电子的典型信号。同时我们可以获得，由于碳纳米管的引入，其氧空位的信号强度增长。此外，CNT-TiO
2
样品中的氧空位浓度远大于TiO
2
中的浓度，这可以提升TiO
2
中超声催化过程的极化场。这些结果清楚地证实了我们通过巧妙的策略将CNTs引入到制备过程中可以在TiO
2
中产生氧空位。
图5 (a) 在超声振动下，所制备的催化剂随时间变化的超声催化产氢情况，以及相应的平均产氢速率(b)；(c) 将5%CNT-TiO
2
的超声催化产氢性能与其它超声催化剂进行比较。
在超声振动条件下，对所有的样品进行超声催化产氢的活性评估。在甲醇（CH
3
OH）牺牲剂存在下，所有制备好的催化剂都能实现超声催化产氢，并且随着超声时间的延长可以稳定增加。值得注意的是，在引入碳纳米管（CNTs）之后，CNT-TiO
2
复合材料的超声催化产氢性能大大提高。其中，5%CNT-TiO
2
样品显示出最高的超声催化性能，2小时内的氢气产量可达120 µmol，其平均产氢速率为66 mmol g
-1
h
-1
，另外，5%CNT-TiO
2
的超声催化产氢性能方面超过了大多数已报道的超声催化剂，说明碳纳米管/TiO
2
材料在超声催化领域具有很大的应用潜力。
图6 (a) 在不同牺牲剂作用下5%CNT-TiO
2
样品的超声催化产氢曲线。(b) 在不同超声频率（45 kHz、80
kHz和100 kHz）下5%CNT-TiO
2
样品的超声催化产氢曲线。(c) 在不同超声功率（150 W、180
W和210 W）下5%CNT-TiO
2
样品的超声催化产氢曲线。(d) 5%CNT-TiO
2
样品超声催化产氢的稳定性实验。
为了全面探究CNT-TiO
2
材料的超声催化产氢活性，我们研究了不同的实验条件，包括不同的牺牲剂、超声频率和超声功率。在超声催化产氢系统中，分别将甲醇（CH
3
OH）、乙醇（C
2
H
5
OH）、乳酸和三乙醇胺（TEOA）等作为牺牲剂。很显然，最佳的牺牲剂是CH
3
OH，它表现出最高的催化性能，因为CH
3
OH拥有更低的氧化电位（1.05 eV）和最高的介电常数（31.2），更易于与空穴发生反应。在不同超声频率（45 kHz、80 kHz和100 kHz）下，5%CNT-TiO
2
样品的超声催化氢气产量与共振频率密切相关，其中45 kHz超声频率是最佳超声催化产氢频率。另外，在不同超声功率（150 W、180 W和210 W）下5%CNT -
TiO
2
样品的超声催化产氢活性，随着超声功率的增强，氢气产量稳步增加，因为更高的超声功率能够产生更大的机械力，从而获得更大的压电势来促进电荷载流子的分离和传输。
本文通过在合成过程中引入碳纳米管（CNTs）巧妙地构思和设计出了一种具有氧空位的蓝色TiO
2
，该CNT-TiO
2
复合材料在超声催化性能方面表现出优异的制氢活性，这证明了CNTs和氧空位的重要作用。该材料在不同牺牲剂辅助下，进行超声催化分解水性能测试，表明甲醇（CH
3
OH）作为牺牲剂更适合于超声催化制氢。此外，%CNT-TiO
2
复合材料表现出最高的超声催化活性，主要归因于CNTs的引入，它能够诱导TiO
2
中氧空位的形成并促进电荷载流子的分离和转移。其中，电子自旋共振（ESR）测量清楚地表明，CNT-TiO
2
样品中的氧空位浓度远大于TiO
2
中的浓度。另外，在超声振动的激发下蓝色TiO
2
还表现出产生·OH（羟基自由基）和H
2
O
2
（过氧化氢）的多功能特性。本工作为设计出高效的超声催化制氢材料开辟了另一条途径。
潘晓阳：福建省高校新世纪优秀人才，泉州市桐江学者特聘教授，获批国家级以及省部级项目6项。在Nature Communication，ACS Catalysis，Separation and Purification
Technology，Journal of Colliod and Interface Science等国际学术期刊发表论文55篇（一作或通讯30篇），研究论文被引用4600余次，论文被引用的H因子为27。6篇论文入选期刊封面论文，3篇论文入选WOS高被引论文。第一作者论文单篇最高引用1700余次(ESI高被引论文)。
庄华强：泉州师范学院化工与材料学院，副教授，硕士生导师，福建省高层次人才。2016年博士毕业于福州大学光催化研究所，从事光催化/光电催化/压电催化的研究工作，以第一或通讯作者在Chinese Journal of
Catalysis、Journal of Materials Science & Technology和Journal of Environmental Management等国际知名期刊发表论文23篇，引用超过1200多次，其中1篇论文入选ESI高被引论文，受邀为Molecules期刊的客座编辑，已授权发明专利5项。
刘晓彬：泉州师范学院资源与环境科学学院，博士，硕士生导师。主要从事光催化/压电催化以及土壤修复等研究工作，以第一或通讯作者在Chemical
Engineering Science、Journal of Alloys and Compounds 和Advanced Powder Technology等国际知名期刊发表论文15篇。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
