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南昌大学方姗教授ESM：单氟羧酸酯溶剂实现4.8V超高压稳定锂金属电池

能源学人 · 公众号 · · 2025-02-05 16:46

正文

【研究背景】

锂金属电池（LMBs）由于其较高容量（3860mAh g ^-1 ）以及低还原电位而成为最有前途的电化学储能系统之一，但界面稳定性差、低库仑效率、锂枝晶生长是目前锂金属电池面临的严峻挑战。电解质被认为是稳定锂金属负极（LMA）和调节镀锂/剥离行为的最关键成分之一。电极/电解质界面的功能和化学性质取决于电解质的组成和结构。通过设计溶剂分子结构来优化电解质是提高LMB稳定性的行之有效的方法。同时，对于高镍正极，特别是在4.4V及以上的高压下，高反应性Ni ⁴⁺ 物质与脱锂态电解质之间会发生严重的副反应。不可逆的相变进一步加剧了这种情况，导致正极材料的结构崩溃，进一步加剧了循环稳定性问题。因此，采用锂负极保护技术的电解质的设计和开发，以及强大的正极电解质界面（CEI）的建立，成为当前行业发展的关键问题。

【工作简介】

近日，南昌大学方姗教授课题组等人利用低成本的单氟羧酸酯溶剂制备全氟双盐电解液体系，实现了4.8V超高电压下的稳定锂金属电池循环。密度泛函理论（DFT）计算与化学表征证明该单氟溶剂的引入使的更多阴离子与Li ⁺ 结合，并在界面分解成有效保护成分，构建富无机且稳定的SEI/CEI层。该电解液完美匹配LiNi _0.91 Co _0.06 Mn _0.03 O ₂ (NCM91)高镍正极，并实现高压下长时间稳定循环。相关成果以“Enhancing Lithium Metal Battery Performance with a Perfluorinated Bisalt Electrolyte Achieving High-Voltage Stability up to 4.8 V”为题发表在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上。硕士生李雪为本文第一作者。

【内容表述】

高度活性的锂金属负极与经典碳酸酯类电解液之间存在严重副反应，极大影响了电池的循环寿命和安全性。增加氟化程度通常被认为对LMB有益，使用全氟化的电解质组分，在LMA和高镍正极上形成高度氟化的SEI及CEI，满足高压稳定需求。由高氟化溶剂的弱溶剂化诱导的富阴离子环境对于实现这种相间化学至关重要。本文设计的电解液体系为(1 M LiTFSI + 0.5M LiPF ₆ in FEC/EFP)，将环状酯类溶剂（FEC：氟代碳酸乙烯酯）与链状酯类溶剂（EFP：2-氟丙酸乙酯）搭配制备电解液，在满足能够充分溶解锂盐的同时还能保持良好的润湿性，扩大了电化学窗口，使得全酯类电解液也能充分发挥优势，提高LMB的高压稳定性。

通过DFT计算、拉曼光谱（Raman）、核磁共振（NMR）研究了该电解液体系的溶剂化结构，证明EFP的加入促进了阴离子与Li ⁺ 更大程度上的结合，在15TP电解液中出现更多聚集体（AGG）结构，这有助于阴离子在正负极表面优先形成例如LiF等有利成分。FEC在该溶剂化体系中不与Li ⁺ 结合，极大限度减少溶剂分子的分解并防止不必要的副反应。通过接触角、线性伏安曲线（LSV）、差示扫描量热法（DSC）和点火测试，充分证明EFP的加入降低了电解液的黏度，增大了电化学窗口，同时使得该电解液体系具有良好的热稳定性和阻燃性。

图1. (a) 电解质各组分的HOMO-LUMO能级及其与Li ⁺ 的配位情况。(b) Li ⁺ 溶剂化结构的静电势映射。(c) 无EFP的15TP和电解质的接触角测量。(d) 各种溶剂的局部放大拉曼光谱。(e) TE、TFE、82TP和15TP电解质的局部放大拉曼光谱。(f) ¹ H 和 (g) ⁷ Li NMR部分谱图（TE：1 M LiTFSI溶于EFP；TFE：1 M LiTFSI溶于FEC/EFP）。(h) 三种电解质在Li||Al@C上的线性扫描伏安法（LSV）测试。(i) 15TP在0-300°C下的差示扫描量热（DSC）测试。(j) 15TP电解质和 (k) ED电解质的点火测试。

Li||Li对称电池测试结果表明，15TP电解液有效改善了锂沉积行为，拥有较低的SEI扩散能垒及Li ⁺ 去溶剂化能垒，有利于Li ⁺ 快速转移，从而使得对称电池在拥有较小的极化电压的同时拥有较长的循环寿命。

图2. (a) 在1 mA cm ^-2 和(b) 2 mA cm ^-2 电流密度下，使用三种电解质的Li||Li电池的循环性能。(c-e) 在10 ⁵ 至10 ^-2 Hz频率范围内，Li||Li电池的EIS。(f) Li||Li电池在0.5-6 mA cm ^-2 电流密度下的倍率性能。(g) 三种电解质的SEI扩散能垒和(h) Li ⁺ 去溶剂化能垒。

利用扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）探究锂负极界面形貌与成分，结果表明，使用15TP电解液的电池有着更加薄而致密且均匀的锂沉积，同时含有丰富的LiF、P-O等有利无机成分，有效改善了锂负极界面。

图3. 在1 mA cm ^-2 的电流密度下，Li||Li电池中首次锂沉积以及50次循环后的横截面SEM图像分别对应于使用(a, d) 15TP、(b, e) 82TP和(c, f) ED电解质的电池。(g-i) 为从使用15TP电解质的Li||Li电池中回收的锂负极的XPS。

匹配NCM91高镍正极测试该电解液的电化学性能，Li||NCM91电池在4.5V和4.6V高压下都拥有良好的循环稳定性。结果表明，在4.5V和1C倍率下循环500次后实现150 mAh g ^-1 的放电容量，具有99.74%的超高平均库仑效率。倍率性能测试表明，即使在8C的高倍率下，该电解液体系依然能保持较高的容量，并且具有良好的可逆性。

图4. (a) 不同电解质对4.5V电压和1C倍率下Li||NCM91电池电化学行为的影响。(b) 4.5V电压下，15TP电解质的选定充放电曲线，(c) 82TP电解质，以及(d) ED电解质的选定充放电曲线。(e) 使用不同电解质在4.5V电压下，0.1-8C倍率下的倍率性能。(f) 使用不同电解质在4.6V电压和1C倍率下，Li||NCM91电池的循环性能。

为进一步探究该电解液的高压性能，将Li||NCM91电池在4.7V和4.8V超高截止电压下进行测试。使用15TP电解液的电池在该测试中表现出优异的循环稳定性，在4.7V下循环100次后，它仍能保持85.57%的容量，在4.8V电压下容量保持率超过80%。电化学阻抗谱（EIS）和差分电容曲线（dQ/dV）结果表明，相比于商用电解液ED，使用15TP电解液的电池拥有更小的阻抗，15TP电解质显着增强了H2和H3相之间转变的可逆性。同时，SEM结果证明使用15TP电解液的电池在循环100圈后拥有更完整致密的二次颗粒，并未造成结构破坏。

图5. 不同电解质对4.7 V电压和1C倍率下Li||NCM91电池电化学性能的影响。(a) 长期循环性能。(b, c) 选定的dQ/dV曲线。(d) 15TP电解质和(e) ED电解质的选定EIS。(f-h) 在4.7 V电压下，使用不同电解质经过100次循环后的正极SEM图像。

图6. 在3-4.8V电压范围和0.5C倍率下，使用15TP电解液和ED电解液时Li||NCM91电池的循环性能。

利用更薄（50μm）的Li箔匹配NCM91正极，在4.5V、1C下经过250次循环后，电池保留了84.14%的容量，说明使用该电解液的电池能够在高能量密度下也能实现长时间稳定运行。同时也证明了15TP电解液与锂负极和高镍正极两种材料之间具有良好的兼容性。为揭示15TP电解液对NCM91正极界面的改善，使用透射电镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）证明了与使用ED电解液的电池相比，使用15TP电解液的NCM91正极界面形成了更薄以及更平滑的CEI层，粗糙度远小于使用ED电解液的界面。另外，通过刻蚀XPS揭示正极界面成分，使用15TP电解液形成了富LiF和Li ₃ N等无机成分，有效了稳定了正极结构稳定性，保证了Li||NCM91电池在高电压下的长时间稳定循环。最后，还制作了以三层双面高镍材料为正极的锂金属软包电池，在4.5V的条件下，初始充放电效率为88.8%（229.76/204.03 mAh g ^-1 ）。经过50次稳定循环后，电池保持其83.40%的容量，并且循环后可以支持LED 灯常亮。

图7. (a) 使用不同电解质在4.5V电压和1C倍率下，50μm Li||NCM91电池的循环性能。(b) 正极的TEM图像。NCM91表面在c) 15TP和d) ED中循环后的3D AFM图像。e) 从AFM结果总结出的相应均方根粗糙度（Rq）和平均粗糙度（Ra），以及(f, g) 在4.7 V下Li||NCM91电池循环100次后的F1s和(h, i) O1s蚀刻XPS。(j) 50μm Li||NCM91软包电池在4.5V下的循环性能。

本研究将低成本的羧酸盐溶剂整合到双盐电解质体系中，成功地调节了传统酯基电解质的溶剂化结构，改善了配位环境。这项创新促进了电极表面的阴离子分解，在电极/电解质界面构建了快速离子传输。富含LiF/Li ₃ N的CEI层有效抑制了正极材料的结构塌陷和活性材料的消耗。此外，它还显著提高了包括润湿性、阻燃性和电荷转移速率等各种性能指标，促进了均匀的锂沉积。最终，与高镍NCM91正极配对的电池表现出出色的高压循环性能，即使在4.7V和4.8V的超高压条件下，在100次循环后也能保持80%以上的容量。

【文献详情】

Xue Li, Fei Luo, Miaomiao Yu, Runze Liu, Shangquan Zhao, Shan Fang*, Enhancing Lithium Metal Battery Performance with a Perfluorinated Bisalt Electrolyte Achieving High-Voltage Stability up to 4.8 V, Energy Storage Materials, 2025, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104048.

【作者简介】

方姗，南昌大学特聘教授，博士生导师，江西省“双千计划”青年领军人才，江西省高比能高安全固态电池关键材料与器件工程研究中心主任，德国卡尔斯鲁厄理工学院博士后。先后在国际顶级研究机构美国劳伦斯伯克利国家实验室及德国卡尔斯鲁厄理工学院亥姆霍兹研究所从事科研交流及研究工作，致力于电化学储能材料的新理论、新方法和新技术，及锂离子电池，锂金属电池，固态电池等能量转化与储存器件中功能结构材料的设计制备、体系构建和性能提升等方面的基础科学研究。目前在Advanced Energy Materials，ACS Nano，Nano Energy，Energy Storage Materials等顶级期刊以第一作者及通讯作者身份发表SCI论文30余篇，参与发表论文50余篇，编著英文专著2章节，由Elsevier及Wiley出版。主持国家自然科学基金面上等3项，江西省自然科学基金2项及中德国际交流项目1项。参与国家重点研发计划、德国-美国教育部联合项目等。目前是中国化学会，ACS化学会及ECS电化学会会员，《Frontiers in Energy Research》客座编辑，《eScience》青年编委，是多个本专业国际期刊审稿人。

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