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室温固态钠金属电池聚合物电解质的钠离子扩散和多尺度界面工程

能源学人 · 公众号 · · 2025-01-02 16:14

正文

【研究背景】

设计具有高钠离子导电性和在宽电压窗口内界面稳定性的聚合物电解质对于构建全固态钠金属电池（ASSMBs）起着决定性作用。然而，传统的聚合物固态电解质（SPEs），如聚环氧乙烷（PEO）及其衍生物，在室温下由于钠离子扩散动力学迟缓，在高电压充电时（> 3.8 V Vs Na ⁺ /Na）容易氧化，以及无法有效控制钠枝晶生长，这些因素限制了它们在电池原型中的应用。因此，ASSMBs的安全运行和实际能量密度/功率输出取决于能够形成具有多尺度界面改性的薄层、轻质SPE膜，确保氧化正极的稳定性，并与活性钠金属负极兼容。

【工作介绍】

近日，西北工业大学马越教授课题组，提出了一种全固态钠金属电池（ASSMB）原型，具有超薄、高离子导电性和稳定的正极/负极界面设计，为ASSMB原型的模块化设计提供了新的视角。相关工作以“Coordinated Na ⁺ Diffusion and Multiscale Interfacial Engineering of Polymer Electrolyte for Room-temperature Solid Sodium Metal Batteries”为题，发表在在国际知名期刊Advanced Energy Materials，本文第一作者是西北工业大学硕士研究生郭宇翔。该工作利用纠缠的PEO/PAM中的酰胺基团通过C=O/Na ⁺ 和N-H/TFSI ^- 之间的配位作用促进NaTFSI盐的解离，同时增强沿环氧乙烷链的Na ⁺ 的传导。CPE膜协调了拉伸强度（15.8 MPa）、离子电导（418 mS，30°C）和离子转移数（t _Na+ =0.65）。组装的电池原型在室温下展示了500个循环中85.4%的容量保持率和从0到80°C的宽温度范围适应性。透射模式X射线衍射揭示了操作中NVP阴极的可逆晶格膨胀，这突出了该CPE设计中跨尺度的协同钠扩散和稳定的界面。

【研究亮点】

1）协同效应增强Na ⁺ 传导：优化的PAM含量，含有大量的酰胺基团（–(C=O)–(N–H)），有助于NaTFSI盐的解离，并促进沿环氧乙烷链的Na ⁺ 转移。DFT计算证实了C=O/Na ⁺ 和N–H/TFSI ^- 之间强烈的配位作用。

2）-CF ₃ 基团稳定的高电压阴极界面：6FDA中具有强吸电子效应的–CF ₃ 基团防止了CPE膜的氧化分解，此外，C=O基团与NVP阴极的螯合作用抑制了过渡金属串扰效应。

3）降低负极界面处Na ⁺ 扩散势垒：通过对卤素添加剂的筛选，1,2-DBB被选作牺牲型添加剂，以优先在钠负极上诱导含NaBr的SEI生成。降低的Na ⁺ 扩散势垒（0.037 eV）诱导均匀的Na成核。

图1. PEO/PAM-BC-6FDA-1,2-DBB 复合固态电解质在多尺度上的设计示意图。(a) Na||PEO||NVP原型存在的问题，包括：ⅰ 高电压下PEO分解；ⅱ Na ⁺ 沿EO链缓慢的传输；ⅲ 不稳定的SEI层和枝晶生长。(b) Na||CPE||NVP原型的多尺度改进，包括：Ⅰ 抑制的TM串扰效应；Ⅱ 提高高电压耐受性；Ⅲ Na ⁺ 传输的协调效应；Ⅳ 降低的Na ⁺ 扩散势垒和均匀的Na沉积。

图2. (a) PEO/PAM基质中聚合的AM单体的示意图；(b) 不同PAM比例的PEO/PAM SPEs的离子电导率；(c) 不同PAM比例的PEO和SPEs的DSC曲线；(d) 不同PAM比例的PEO基SPEs的XRD图谱；(e) 初始PEO和PEO/PAM膜在1250-1000 cm ^-1 处的FTIR图谱；(f) 初始PEO和PEO/PAM膜在725-755 cm ^-1 处的拉曼光谱图；(g) PEO和PEO/PAM膜中Na ⁺ 化学环境的 ²³ Na ssNMR谱图；(h) Na ⁺ 与PAM和PEO链的结合能及相应的吸附构型；(i) TFSI ^⁻ 阴离子与PAM和PEO链的结合能及相应的吸附构型。

研究结果表明了酰胺基团对Na ⁺ 传输的促进作用，显著提升了离子导电率以及离子转移数。

图3. (a) 6FDA、PEO、PAM、NaTFSI、BrBen和1,2-DBB添加剂的LUMO/HOMO值的理论计算及相应的几何结构图；(b) 机械臂控制喷涂6FDA和1,2-DBB分子在PEO/PAM-BC膜两侧的示意图；(c) PEO、PEO/PAM、PEO/PAM-BC和PEO/PAM-BC-6FDA CPEs的LSV曲线；(d) 在2.5-4.0 V电压范围内，NVP||PEO/PAM-BC||Na和NVP||PEO/PAM-BC-6FDA||Na电池的循环性能；(e) 在2.5-4.2 V电压范围内，NVP||PEO/PAM-BC||Na和NVP||PEO/PAM-BC-6FDA||Na电池的循环性能；(f, g) 在2.5-4.2 V电压范围内，PEO/PAM-BC和PEO/PAM-BC-6FDA CPEs经过100个循环后，NVP阴极的C 1s和F 1s XPS图谱；(h) 6FDA的ESP分布以及V ^3+/4+ 与6FDA分子的螯合机制。

通过DFT计算选择了6FDA以及1,2-DBB添加剂，分别喷涂在电解质膜两侧，并验证了6FDA的抗氧化等性能。

图4. (a) 1,2-DBB分子ESP分布；(b) 计算了具有通式NaX（X= F, Cl, Br, I）的钠卤化物的Na ⁺ 扩散的能量势垒；(c) 具有不同1,2-DBB含量的PEO/PAM-BC电解质的Na对称电池的恒流循环性能；(d) 使用PEO/PAM-BC和PEO/PAM-BC-1,2-DBB电解质的Na对称电池的电化学阻抗谱和等效电路；(e) 在逐步增加的电流密度下，使用PEO/PAM-BC和PEO/PAM-BC-1,2-DBB电解质的Na对称电池的恒流Na镀/剥离曲线；(f) 在150小时对称沉积/剥离后，Na负极的Br 3d XPS图谱；(g) 在0.1 mA cm ^-2 下，使用PEO/PAM、PEO/PAM-BC和PEO/PAM-BC-1,2-DBB对称电池的电压曲线； (h) 在0.1 mA cm ^-2 下，经过150小时对称循环后，从Na||PEO/PAM||Na、Na||PEO/PAM-BC||Na和Na||PEO/PAM-BC-1,2-DBB||Na电池中拆卸下来的Na箔的扫描电子显微镜图像； (i) 在0.5 mA cm ^-2 下，使用PEO/PAM-BC-1,2-DBB和PEO/PAM-BC的Na对称电池的电压曲线。

研究结果表明了1,2-DBB添加剂自发生成的NaBr能够促进Na ⁺ 在钠负极界面的快速传输，从而诱导Na的均匀沉积。

图5. (a) NVP||PEO/PAM-BC-6FDA-1,2-DBB||Na软包电池模型的技术规格，插图为软包电池的照片；(b) 在2.5-4.2V电压范围内，NVP||PEO/PAM-BC-6FDA-1,2-DBB||Na软包电池在0-80℃宽温度范围内的循环性能；(c, e) 在初始循环期间，NVP||PEO/PAM-BC-6FDA-1,2-DBB||Na和NVP||PEO/PAM-BC||Na的电压曲线和原位XRD的等高线图；(d, f) NVP正极(116)衍射峰的等高线图和晶格参数a轴的相应变化；(g) 在弯曲、折叠和切割情况下，充电后的NVP||PEO/PAM-BC-6FDA-1,2-DBB||Na软包电池点亮灯泡的情况。

研究结果表明得益于CPE的设计，NVP阴极具有连续的相位变化，且具有较高的安全性能。

【结论】

总之，我们采用了一种模块化的CPE设计，以实现具有宽温度范围适应性的ASSMB原型。合理设计了由PEO和原位聚合的丙烯酰胺组成的互穿聚合物网络，在BC支架内赋予了20 μm厚的PEO/PAM-BC膜卓越的机械强度（15.8 MPa）、离子电导（30 ℃时为418 mS）和高离子转移数（t _Na+ =0.65）。DFT计算和ESP图进一步筛选了可能优化高电压稳定性以及与钠箔兼容性的合适添加剂，其中6FDA层在CPE上绝缘电子传输并与NVP阴极的TM物种螯合；在负极侧，构建由1,2-DBB添加剂衍生的富含NaBr的SEI层以减轻Na ⁺ 扩散障碍并诱导均匀的Na沉积。NVP||PEO/PAM-BC-6FDA-1,2DBB||Na原型能够在室温下实现稳定循环以及从0到80 ℃的操作可靠性。此外，原位XRD揭示了NVP阴极高度可逆的晶格呼吸，遵循连续的、动力学增强的相位演变过程。这项工作突出了一种模块化的薄层CPE设计，该设计协同整合了浸渍聚合物工程和多尺度界面调控，为先进的ASSMB原型开发提供了一条可行的路径。

Yuxiang Guo, Jiacheng Liu, Ahu Shao, Lu Cheng, Jiawen Tang, Yaxin Zhang, Zhiqiao Wang, Yunsong Li, Yingche Wang, Helin Wang, Chunwei Li, Ting Liu, Xiaodong Zhao, Yue Ma, Coordinated Na ⁺ Diffusion and Multiscale Interfacial Engineering of Polymer Electrolyte for Room-temperature Solid Sodium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/aenm.202405104

通讯作者简介

马越教授西北工业大学材料学院教授。主持了多项国家自然科学基金、陕西省重点项目、国际合作交流项目，近年来发表SCI论文110余篇，其中以第一/通讯作者在Nature Comm, EES，Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Energy Storage Materials、Nano Energy等刊物上发表论文110余篇。研究方向主要包含化学电源关键材料的可控制备及界面改性方法，原位/在线相变表征技术，以及表界面反应的演化机制分析等。

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