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催化剂表面疏水离子液体（HIL）工程化是优化CO ₂ 电还原性能的一个简单而有力的方向。然而，由于有限和相互矛盾的研究结果，工业电流密度下HIL工程的关键作用仍然不明确。

基于此， 中国科学技术大学谢毅院士、孙永福教授和张宏俊研究员（共同通讯作者）等人 构建了具有电子离域基团和特定超微孔结构的HIL工程化氧化物衍生的Cu多孔纳米颗粒电催化剂（记为OD-Cu-HIL PNPs），以揭示HIL在安安级电流密度下调整CO ₂ 转化为多碳（C ₂₊ ）电还原性能方面的关键作用。对于1-烷基-2, 3-二甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）亚胺（[C _n MMIM][NTf ₂ ]）的HIL，在咪唑阳离子环上甲基中立化的C ₂ -位点不仅消除与CO ₂ 形成[C _n MIM-CO ₂ ] ⁻ 中间体的潜在反应，还抑制因C ₂ -位点弱酸性引起的析氢反应（HER）。同时，[CnMMIM] ⁺ 阳离子的N原子显示出离域负电荷，可能作为电子供体来调整反应中间体的吸附构型，从而潜在地降低C-C耦合能垒。

此外，通过负电位电极、[CnMMIM] ⁺ 阳离子和疏水[NTf ₂ ] ⁻ 阴离子相互作用形成的[电极-CnMMIM]-[NTf ₂ ] ⁻ 独特的层间袋状结构，阻碍了疏水离子液体浸出到水电解液中，并且通过促进水合K ⁺ 脱水，提高了双层电容和电化学表面电荷，从而提高了CO ₂ 电还原活性。阶梯电位电化学阻抗谱揭示了HIL的特定排列结构，使电化学表面电荷增加了约1.5倍。不同于紧密排列的分子层，由松散的阴离子和阳离子组成的HIL薄层显示出大量的超微孔，有助于促进CO ₂ 分子、反应中间体和离子的传质。

因此，具有甲基中立化的C ₂ 位点、带离域负电荷的N原子、层间袋状结构和超微孔的工程水不溶性[CnMMIM][NTf ₂ ]离子液体层在有效调节电催化CO ₂ 还原C ₂₊ 产物的活性和选择性方面具有很大的潜力。在800 mA cm ^-2 的超高电流密度下，OD-Cu-HIL PNPs具有显著的C ₂₊ 产率，法拉第效率（FE）为85.1%，生成速率高达2512 μmol h ^-1 cm ^-2 ，优于大多数报道的Cu基电催化剂。总之，本工作阐明了疏水离子液体层工程在调节CO ₂ 还原为C ₂₊ 的活性和选择性方面的基本作用。

图1.作用原理及示意图

相关工作以《Hydrophobic Ionic Liquid Engineering for Reversing CO Intermediate Configuration toward Ampere-Level CO ₂ Electroreduction to C ₂₊ Products》为题发表在2025年2月24日的《Journal of the American Chemical Society》上。

谢毅 ，无机化学家、中国科学院院士、发展中国家科学院院士，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，合肥微尺度物质科学国家实验室教授。以通讯作者身份包括Nature及子刊10余篇，化学顶级三大刊（ J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem. Int. Ed. , Adv. Mater. ）80余篇在内的SCI论文330多篇，被SCI引用超过35000次，其中超过60篇论文被选为Top 1% ISI高被引论文。连续入选Clarivate全球高被引科学家榜单和Elsevier中国高被引学者榜单。

个人主页：http://staff.ustc.edu.cn/~yxie.

孙永福 ，中国科学技术大学教授、博士生导师。2006年7月，本科毕业于安徽大学；2011年5月，博士毕业于中国科学技术大学，导师谢毅院士；2011年5月—2013年7月，国家同步辐射实验室博士后，合作导师韦世强教授/谢毅院士；2013年7月—2014年12月，合肥微尺度物质科学国家研究中心特任副研究员；2014年12月—至今，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。

承担国家基金委杰出青年基金、国家基金委面上项目、国家基金委联合基金、国家基金委优秀青年基金和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等。

个人主页：http://www.hfnl.ustc.edu.cn/detail?id=11498.

与OD-Cu-HIL PNPs相比，OD-Cu-HIL PNPs的C ₂₊ 产物的局部电流密度也大大增加，表明CO ₂ 转化为C ₂₊ 活性大幅增强。OD-Cu-HIL PNPs在-0.9 V下的C ₂₊ 局部电流密度为779 mA cm ^-2 ，比OD-Cu PNPs提高了2.6倍。在不同电流密度下，OD-Cu-HIL PNPs对C ₂₊ 的产生表现出优异的选择性，在电流密度为800 mA cm ^-2 时，C ₂₊ 法拉第效率（FE）最高为85.1%，而CO的FE较低（22-7%）。

特别是，在电流密度为800 mA cm ^-2 时，OD-Cu-HIL PNPs的C ₂₊ /C ₁ 比值为10.4，几乎是OD-Cu PNPs的6.2倍，表明附着的HIL促进了CO中间体深度还原为C ₂₊ 产物。同时，OD-Cu-HIL PNPs具有优异的C ₂₊ 生成速率（R _i ），为2512 μmol h ^-1 cm ^-2 ，与报道的最佳结果相当。

图2. OD-Cu-HIL PNPs催化剂的结构表征

图3.液流电池中CO ₂ 电化学还原性能

HIL与具有不同电子给体能力的1-乙基-2, 3-二甲基咪唑（EMMIM）和1-丁基-2, 3-二甲基咪唑（BMMIM）的烷基链阳离子被用作OD-Cu PNPs的改性剂，以研究它们的Bader电荷依赖性能。在所有电流密度下，氮原子的C ₂₊ FE和计算出Bader电荷之间呈火山状的关系，具有中等给电子能力的PMMIM对C ₂₊ 产物表现出最高的选择性，表明阳离子的电荷赋能能力是促进多碳产物形成的重要因素。裸Cu板对顶部和桥位点*CO的吸附能分别为-0.38 eV和-0.47 eV，表明桥位点具有更强的*CO吸附能力。

随着HIL的存在，*CO在顶部的吸附能明显下降到-1.42 eV，而在桥位点的吸附能为-1.26 eV，使得Cu-HIL板上最稳定的吸附位点逆转为上界*CO。电子密度从HIL分子转移到附近的*CO中间体，从而增强了*CO的吸附。作者考虑两种初始吸附构型：顶/桥（*CO _atop + *CO _bridge ）和顶/顶（*CO _atop + *CO _atop ），计算了*CO二聚化的反应势垒。*CO _atop + *CO _atop 的反应势垒明显低于*CO _atop + *CO _bridge 的反应势垒，表明*CO _atop + *CO _bridge 的构型更有利于CO二聚化。总之，HIL修饰剂通过供电子有效地稳定了*CO中间体，特别是在顶部位点，促进了*CO _atop + *CO _atop 的能量有利二聚化，最终提高了C ₂₊ 的产率。

图4. SPEIS测量、原位ATR-SEIRAS和operando拉曼光谱

图5.密度泛函理论（DFT）计算

Hydrophobic Ionic Liquid Engineering for Reversing CO Intermediate Configuration toward Ampere-Level CO ₂ Electroreduction to C ₂₊ Products. J. Am. Chem. Soc. , 2025 , https://doi.org/10.1021/jacs.4c18508.

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