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【报告7269】固态电池技术路线及发展方向

智能座舱与自动驾驶 · 公众号 · · 2024-11-01 23:33

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以下为报告全部内容：

固态电池的结构主要由正极、负极、固体电解质以及必要的引线和外壳组成。与传统的液态锂电池最大的区别在于其使用了固体电解质替代了液态电解质，并且通常取消了隔膜部件。

目前在全球范围内，固态电池主要处于研发和小规模生产测试阶段。相比于传统锂离子电池，固态电池可简化封装、冷却系统，电芯内部为串联结构，在有限空间内进一步缩减电池重量，体积能量密度较液态锂离子电池（石墨负极）可提升70%以上。

一、电解质发展技术路线

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固态电解质是实现高安全性、能量密度、循环寿命性能的关键。根据不同电解质类型，固态电池可分为聚合物固态电池、氧化物固态电池和硫化物固态电池三种类型。

（二）氧化物固态电池

氧化物兼具电导率和稳定性，量产难度适中，目前发展进度较快。氧化物电解质是含有锂、氧以及其他成分(磷/钛/铝/镧/锗/锌/锆)的化合物，可分为晶态和非晶态两类。非晶态主要为LiPON型，晶态类可分为钙钛矿型(LLTO)、反钙钛矿型、GARNET型(LLZO)、NASICON型(LATP)、LISICON型几类。整体看，氧化物热稳定性好、电化学窗口宽、机械强度高，缺点为电导率一般、脆度高难以加工、界面接触差。量产方面，氧化物体系制备难度适中，较多新玩家和国内企业选取此路线，预计采用与聚合物复合的方式，在半固态电池中率先规模化装车。氧化物电解质类型及对应性能见下表。

薄膜型产品：通过降低电解质厚度，弥补离子电导率问题，但目前仅有非晶态的LiPON可通过真空蒸镀制成薄膜，虽离子电导率差，但在较薄厚度时(≤2μm)，面电阻可控，因此倍率性能、循环性能优异。但薄膜型电池容量很小(mAh级)，主要应用在微型电子、消费电子领域，但在Ah级电动车领域则需大量串并联，工艺困难且造价不菲，应用范围有限。

非薄膜型产品：综合性能优异，可制备容量型电池，目前以LATP、LLZO、LLTO路线为主。LATP电化学窗口最宽，空气稳定性好，烧结温度低，生产成本低，但很容易被Li还原，对锂金属不稳定，整体更具性价比。 LLZO综合离子电导率最高，对锂金属稳定，含稀有金属镧/锆，烧结温度高，生产成本高，需改性修饰处理（如掺Al/Ta、表面包覆等），性能优势最优，长期可能潜力更大； LLTO晶体电导率最高，但晶界电导率低，短板效应制约总体电导率，且对锂金属不稳定，预计竞争力低于LATP/LLZO。 LATP成本优势最佳，LLZO性能优势最优。

氧化物固态电解质制备方法包括固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等，其中固相法成本低，为目前LLZO的主流生产方式，LATP涂覆需要纳米化，因此液相法为主流生产方式。

固相法：将原材料(锂盐、镧/锆/铝氧化物等)按比例粉碎、反复球磨和高温烧结制备产品。优点为原材料易得、成本低、工艺简单，缺点为能耗高、晶粒尺寸不均匀、易团聚，影响产品性能，因此对研磨要求较高。

液相法：将原材料(醋酸锂、有机镧/锆盐等)溶解，混合反应后脱水聚合形成溶胶/凝胶，最终低温煅烧制备产品。优点为能耗少，掺杂均匀，颗粒可控，可纳米化，缺点为原材料成本高，存在环保问题，不利于大规模生产。

固相法生产简单成本低，液相法生产可实现纳米化，制备流程如下图所示。

（三）硫化物固态电

硫化物电导率最高，兼具加工性能，潜力最大，但仍处于研发阶段。硫化物离子电导率最高，质地软易加工，可以通过挤压来增大界面接触，从而提升电池性能。根据晶体结构，硫化物也可分为晶态和非晶态两种。非晶态主要为LPS型(硫代磷酸)；晶态可分为Argyrodite型(硫银锗矿)、LGPS型(锂锗磷硫)、Thio-LISICON型(硫代-锂快离子导体)。但硫化物固态电解质存在成本高、电化学稳定性差、空气稳定性差(遇水产H 2 S)、生产工艺难度大等缺点，限制了其在高能量密度(高电压、锂金属)的电池应用，目前仍处于研发阶段，但后续发展潜力最大，工艺突破后，可能成为未来主流路线。材料选择方面，LPSCl具备成本优势，预计主打低端产品路线，LGPS综合性能最好，但原材料成本高，预计聚焦中高端产品路线。硫化物电解质类型及对应性能见下表。

硫化物固态电解质制备方法包括高温淬冷法、高能球磨法、液相法等，制备过程需在惰性气体保护下进行。

高温淬冷法：将原料加热到熔融温度，充分接触反应后，急剧降温到室温后回火。优点是颗粒粉末较细，压实密度较高缺点是能耗高，操作难度大，在淬冷降温过程中易生成杂相，得到的材料结晶度难以控制，适合制备非晶态硫化物电解质。

高能球磨法：将原料混合装入球磨机上高能球磨，球磨后取出再进行热处理，优点是混合均匀，离子电导率和结晶度得到改善，缺点是设备要求较高，制备时间长，仅适合小批量生产，为目前主流制备工艺。

液相法：将原料放置于溶液中搅拌，充分反应后蒸发溶剂，然后再进行热处理，进而制备固态电解质。优点是原料可在溶液中充分接触，结晶度可控，缺点是离子电导率偏低，适用于制备薄膜电解质。

气相合成法：以空气稳定的氧化物为原料，一步气相法合成硫化物电解质，制备过程空气稳定，大幅简化制备工艺，节约生产时间和制备成本，适合大批量生产，通过调整掺杂等手段，电导率可达

高能球磨法为主流工艺，气相合成法助力规模量产，见下图。

二、负极发展技术路线

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电池能量密度提升，驱动负极向高性能迭代，目前以石墨负极为主，中短期向硅基负极发展，长期有望切换至金属锂。锂电池负极材料目前以石墨为主，具有高电导率和高稳定性等优势，但已接近理论比容量(372mAh/g)。硅基负极理论比容量高(4200mAh/g)，但存在体积膨胀(380%)、导电性差和SEI膜不稳定的问题，多与石墨掺杂应用。锂金属负极理论比容量高(3860mAh/g)，电位低(-3.04eV)，导电性优异，因此具有巨大潜力，但存在锂枝晶、循环时体积变化等问题。液态电解质中，由于硅和电解液发生副反应，消耗硅/锂/电解液，锂枝晶容易刺穿隔膜引发短路的问题，新型负极应用受到限制。而固态电解质电化学窗口更宽，化学稳定性更高，可抑制锂枝晶生长，因此打开材料选择空间，预计中短期向硅基负极发展，长期向锂金属负极迭代。负极材料性能对比情况见下表。

（一）硅基负极

硅基负极主要分为硅碳负极和硅氧负极两种路线；

硅碳负极以纳米硅(Nano-Si)掺混石墨，具有比容量高和首效高的优势，但具有体积膨胀较大、循环性能差的劣势，因此对工艺要求较高，需叠加小粒径和包覆技术，目前主要应用于消费电子和电动工具等领域，工艺突破后潜力更大。硅氧负极以氧化亚硅(SiO x )掺杂石墨，粒径小均匀度高，循环和倍率性能更佳，但首效低无法单独使用，需要通过预锂/预镁化等处理，率先应用于动力电池领域，技术相对成熟，综合性能更加均衡。预计硅基负极中期将以技术成熟的硅氧负极为主，长期高克容量硅碳负极空间更大。

硅基材料关键在于纳米分散化，有效减少表面应力，从而缓解体积膨胀问题。硅碳负极由研磨后的纳米硅粉与基体材料，通过造粒工艺形成前驱体，然后经表面处理、烧结、粉碎、筛分、除磁等工序制备。硅氧负极通过纳米硅粉和二氧化硅经研磨合成一氧化硅，形成硅氧负极材料前驱体，然后经粉碎、分级、表面处理、烧结、筛分、除磁等工序制备。从工艺端看，硅基负极会拉动硅烷、PAA、单壁管、补锂剂等材料的需求。

（二）锂金属

锂金属的能量密度最高，但安全性较差，无法使用在半固态电池中，预计在全固态电池中实现突破。锂金属是固态电池最理想的负极材料，理论比容量高，还原电位最低，因此具有巨大潜力，但需解决锂枝晶生长、循环时体积膨胀等问题，以优化金属锂安全性。半固态电池含有电解液，无法使用金属锂负极，但可以使用负极预锂化的方式提升能量密度；全固态电池可以使用金属锂作为负极，但是仍需至少5-10年的突破，才能具备规模商业化可能性，预计应用于500Wh/kg以上的高端市场。

锂金属采用熔融LiCl电解制备，制备工艺壁垒较低。金属锂的制备方法有熔盐电解法、金属热还原法和真空蒸馏法，其中熔盐电解法为主流制备方式，主要工艺流程为将氯化锂和氯化钾等原料混合制成熔盐，在电解槽内通电析出粗锂，通过炉内过滤分离出高纯度精锂，再经沉降、真空蒸馏、降温、浇铸等工序制成电池级金属锂，其中部分低纯度金属锂经过滤后可通过铸锭、挤压成型制成工业级金属锂，关键制备在于产品纯度。

三、正极发展技术路线

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正极材料短期沿用高镍体系，长期向超高镍、富锂锰基、高压尖晶石等材料迭代。固态电池电化学窗口更宽，因此可以使用的正极材料更为广泛。半固态/固态电池短期预计仍会沿用三元高镍体系，但或通过单晶化、氧化物包覆、金属掺杂等手段进一步提升电压，从而提升电池能量密度。在固态电解质、金属锂负极等技术逐渐成熟后，正极材料预计向超高镍、富锂锰基、高压尖晶石等新型体系进一步迭代。正极材料体系对比情况见下表。

尖晶石镍锰酸锂兼具较高比能、低成本及高安全，难点在于稳定高压正极的界面。镍锰酸锂为尖晶石结构，稳定性优于层状氧化物，且具有三维

扩散通道，倍率性能良好。镍锰酸锂以镍均匀取代锰酸锂中25%的锰，工作电压高达4.7V，使比能量超越635Wh/kg，接近三元，远高于铁锂，且其为低镍无钴二元正极，成本优势显著。镍锰酸锂的难点在于材料电压平台过高(5V)而导致正极界面不稳定，可通过金属掺杂、氧化物包覆及铁锂、三元正极复合等路径解决。

富锂锰基具备极高比容、高电压及成本优势，预计主流应用路线为正极材料复合。富锂锰基电压窗口宽2.0-4.8V，常压下循环稳定性优于其他商业化正极，高压放电比容量可达250mAh/g以上，与硅碳负极匹配，电芯能量密度有望超越400Wh/kg，且其为低镍高锰正极，低瓦时成本媲美磷酸铁锂。但富锂锰基电子电导率极低，高压下循环过程中易发生尖晶石相变，且高压电极/电解质界面副反应严重，面临倍率性能差、首次库伦效率低(<80%)、循环容量及电压衰减等难点，短期无法单一使用，可与现有三元、钴酸锂、磷酸铁锂等正极混合降低电压，提早实现商业化应用。

四、固态电池其他部件及工艺发展技术路线

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（一）隔膜短期仍保留，通过涂覆固态电解质，增加其价值量，长期预计被取代。半固态电池中，主流的原位固化工艺仍然需要隔膜来分隔正负极防止短路，并作为载体表面涂覆氧化物或者复合固态电解质，从而增加价值量。全固态电池中，全固态电解质也具有隔膜的功能，隔膜是否需要被保留取决于各方案设计差异，长期来看，隔膜会逐渐退出电池市场。

（二）PAA粘结剂粘附性更强，更加适配硅基负极。硅基负极膨胀率高，传统SBR+CMC体系粘附性不强，无法发挥硅基负极性能优势。而PAA侧链含较多羧基官能团，可产生较强的氢键，从而赋予活性颗粒与集流体之间较强的结合力，并与硅形成类似SEI膜的包覆层，从而有效提升硅基负极的循环性能。PAA的粘结力较强，从而单位添加量减少，并无需CMC等稳定剂，但成本更贵，脆性更高，仍需进一步改性或与其他材料结合。

PAA工艺难点在于分子量集中度的把控。PAA主流生产工为丙烯酸经过聚合，除水脱水，完成干燥结晶，或者以浓溶液的形式出货，难点在于聚合反应里面的搅速、温度等参数控制，目前PAA产品存在分子量分布较宽的问题。相对于电解液添加剂来说，粘结剂高分子聚合物的工艺流程的技术壁垒比较弱，工艺的繁琐程度也较低。

（三）正极、电解质和负极的复合过程，是固态电池制备的关键工序，其中温等静压为重要复合方式。固态电池可将电极单元直接堆叠内串，因此无需内部极耳，从而提高制造效率，降低包装成本。但一体化叠片存在固-固界面接触问题，需通过施加压力等手段来进行改善。传统辊压等方法可能导致颗粒的重新堆积与变形，目前一种优选的方法是采用等温静压法，一般温度在80-120℃，压力在300MPa左右，利用气/液体介质均匀传递压力的性质，从各个方向对试样进行均匀加压，进而获得坚实的坯体，预计在固态电池领域有较大发展如下图所示。

全固态电池向叠片+软包的方向迭代。与液态锂离子电池相比，固态电池后段工序不需要注液化成，但需要加压或者烧结；制造/封装方式看，氧化物及硫化物电解质柔韧性较弱，更适用于叠片工艺，其内部变形、弯曲或断裂的概率低，此外软包封装在能量密度上也具备优势，可容忍充放电过程中的体积变化，因此叠片+软包的封装方式最适合于固态电池，如下图所示。