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Nature Materials：固态电池锂枝晶生长机制

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-01 16:15

正文

第一作者：Haoyu Liu, Yudan Chen, Po-Hsiu Chien

通讯作者：Samuel C. Grant & Yan-Yan Hu

通讯单位：美国国家强磁场实验室，美国佛罗里达州立大学

DOI：

https://doi.org/10.1038/s41563-024-02094-6

背景介绍

全固态电池（ASSBs）作为下一代电化学储能的领先技术，因其高能量密度和高安全性而备受瞩目。然而，其性能受到枝晶诱导短路的影响，导致功率密度受限和寿命缩短。固体中的枝晶形成与研究中较为充分的液体系统不同，且难以进行非侵入式观察，因此其机理尚不清楚。近期的研究主要关注在电极-电解质界面形成的枝晶，这些枝晶源于非均匀的镀锂和褪锂过程。此后，这一过程被标记为机理1。另一种基于理论研究的机理表明，Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）表面，包括晶界、孔隙和其他扩展缺陷，具有较小的带隙，可以捕获电子以还原Li⁺离子。然而，这些表面上的多余电子尚未得到实验验证。虽然，全固态电池提供了高能量密度和环保的能源存储方式，但由于枝晶的形成，特别是与锂金属负极相关的枝晶形成，其商业化面临巨大的障碍。

本文亮点

本文通过非侵入性的固态核磁共振和磁共振成像技术揭示了Li/Li₇La₃Zr₂O₁₂/Li电池中，枝晶形成的两种不同机理。示踪剂交换核磁共振显示，在电极-电解质界面上的锂镀层不均匀，以及在Li₇La₃Zr₂O₁₂晶界处的局部Li⁺还原。原位磁共振成像揭示了通过不均匀的锂镀层快速形成枝晶的过程，随后是缓慢的体枝晶成核过程，这一过程由Li⁺还原引起，并伴随着一个停滞生长的中间阶段。无定形枝晶的形成及其随后的结晶化，固体电解质的缺陷化学，以及电池的工作条件，在塑造这两种机理之间的复杂相互作用中起着关键作用。总的来说，这项工作加深了对固态锂离子电池中枝晶形成的理解，并提供了一些有价值的综合见解，可能有助于解决与枝晶相关的挑战。

图文解析

图1| 立方LLZO中锂微结构的形成

要点：

1.立方LLZO通过固态合成法获得。本文使用直径4.8毫米、厚度1.0毫米的LLZO颗粒制备了一个对称的Li/LLZO/Li电池（图1a）。在以0.1 mA cm^–2的电流进行初始极化后，观察到了一个平滑的电化学曲线，持续了7.6天，之后电压开始不稳定并最终导致短路（图1b）。为了探测在不同充电阶段LLZO中形成的枝晶，本文进行了原位魔角旋转（MAS）NMR和EPR实验。经过适度循环的LLZO（约2天）显示出一个弱的⁷Li NMR共振峰，位于约264.1 ppm处（图1c），这表明金属Li0的形成。这一点进一步通过EPR得到了证实。

2.通过对短路的LLZO进行研究，发现了强的金属Li0信号（图1c，顶部），其奈特位移略大，约为264.5 ppm，这表明费米能级的态密度发生了变化以及枝晶中电子渗透性的增强。同时，强烈的EPR信号的窄线宽（图1d，顶部）表明形态从苔藓状转变为枝晶状。当从短路的Li/LLZO/Li电池中取出Li金属电极时，LLZO颗粒表面出现了暗纹（图1e）。与上部表面相比，下部表面的条纹更少，这表明枝晶的生长是不对称且不均匀的。在回收的LLZO颗粒内部可以看到暗点（图1f）。对短路LLZO横截面进行的事后扫描电子显微镜（SEM）分析（图1g）显示，Li0网络沿着晶界生长，这与之前的报道一致。对短路LLZO进行的离位高分辨率和能量过滤透射电子显微镜（TEM）确认了沿晶界的Li枝晶形成（图1h）。在适度循环的LLZO中，一些晶界处也观察到了枝晶，但它们不如短路LLZO中的普遍（图1i）。这些事后图像（图1e-i）和光谱数据（图1c,d）提供了关于Li/LLZO/Li内枝晶形成的初步但不完整视角。为了全面理解ASSBs中的枝晶形成，对完整电池进行实验研究是必不可少的，这需要结合空间和时间分辨率。

图2| 通过示踪剂交换NMR验证的LLZO中枝晶形成的两种机理

要点：

1.确定固态中枝晶的起源至关重要：机理1（电极-电解质界面处的不均匀镀锂）与机理2（体相中的电解质还原）。由于这两种机理的Li⁺来源不同，本文进行了⁶Li-⁷Li示踪交换NMR实验来区分它们。如图2a,b所示，对于所有⁶Li→⁷Li示踪交换NMR实验，金属锂电极富含⁶Li（95% ⁶Li，5% ⁷Li），而LLZO含有自然混合同位素的锂（7.5% ⁶Li，92.5% ⁷Li）。这种在金属锂电极和LLZO之间⁶Li和⁷Li同位素丰度的差异对于使用示踪交换NMR区分两种枝晶形成机理至关重要。在机理1中，枝晶的形成始于电极-电解质界面处不均匀的锂镀层，其中⁶Li/⁷Li组成应类似于界面处的LLZO。因此，通过机理1形成的枝晶预计其⁶Li同位素丰度（原子%）低于或等于⁶Li金属电极但高于或等于LLZO。在机理2中，枝晶通过LLZO电解质中晶界的Li⁺还原形成；因此，枝晶中的⁶Li同位素丰度应等于LLZO中晶界的丰度。⁶Li-⁷Li示踪交换NMR显示，由于晶界处Li扩散较慢，晶界中的⁶Li同位素丰度低于晶粒。因此，通过晶界处的电解质还原（机理2）形成的枝晶预计其⁶Li同位素丰度低于LLZO平均值。

图3|LLZO固体电解质中枝晶的分布

要点：

1.为探测枝晶的空间分布，本文对LLZO以及来自Li/LLZO/Li电池的枝晶进行了3D ⁷Li MRI实验，实验涵盖了三个循环阶段：全新、适度循环和短路状态（图3a）。MRI测量具有元素特异性和同位素特异性。结合化学位移成像，由于枝晶信号（约264.5 ppm）与LLZO的信号（约1.2 ppm）存在较大差异，本文可以从其他含锂物种中分离出枝晶图像。LLZO和枝晶的⁷Li MRI图像被叠加在一起显示，分别以灰色和蓝色表示（图3a）。

2.在具有稳定电压曲线的适度循环的Li/LLZO/Li电池中，本文观察到LLZO表面上形成了聚集的锂微结构（图3a，中间）。从3D MRI图像中提取的二维（2D）横截面（图3b,c）揭示了LLZO深层内部的分散枝晶点。短路的Li/LLZO/Li电池的3D ⁷Li MRI图像（图3a，底部）显示了LLZO中形成的密集枝晶网络。所有的2D横截面（图3b,c）都显示出枝晶的迹象，包括小簇和孤立的点。

图4| 原位MRI检测枝晶在LLZO中的形成与传播

要点：

1.本文利用原位⁷Li MRI实时追踪了枝晶形成过程，使用的是具有自然丰度锂同位素的Li/LLZO/Li电池。在0.1 mA cm^–2的恒定电流密度下，Li/LLZO/Li电池表现出稳定的电压曲线，约为50 mV（图4a）。由于界面接触丧失和相界形成34，观察到电压缓慢且逐渐增加。在硬短路将电压降至0之前，会发生突然的电压极化。通过原位快速低角度射击MRI作为循环时间的函数，绘制了Li/LLZO/Li中的枝晶形成图。对不同深度形成的枝晶进行了量化，结果如图4b所示。枝晶形成分为不同阶段。在阶段I，早期的枝晶形成出现在表面层1和4，邻近金属锂电极。在阶段II，表面层1和4的枝晶生长最少，同时中间层2和3开始出现枝晶形成。在阶段III，中间层2和3的枝晶发展加速，与表面层（1和4）持续的枝晶生长同时进行。在阶段IV，接近短路点时，中间层2和3的枝晶形成开始减速，接近平台期。与此同时，表面层1和4继续显示枝晶生长。

2.不同阶段的枝晶形成速率通过枝晶数量对时间t的第一导数d(dendrite amount)/dt来反映，如图4c所示。表面层1和4在电化学循环的最初阶段显示出快速的枝晶生长，然后在阶段II几乎没有枝晶形成。中间层2和3仅在阶段III显示出显著的速率峰值；阶段II和IV可以看到小的峰值。阶段II观察到停滞生长时期。原位MRI观察证实了继初始快速形成后枝晶生长的暂时停顿，与离体NMR的结果一致。

总结与展望

本研究使用典型的Li/LLZO/Li体系，深入探究了固态电池（ASSBs）中的枝晶形成问题。它采用了非侵入性的核磁共振（NMR）、磁共振成像（MRI）、电子顺磁共振（EPR）以及示踪剂交换技术，从空间和时间维度深入了解枝晶的起始和扩散过程。定量的示踪剂交换分析验证了一种通过晶界处Li⁺离子还原形成枝晶的机理（机理2），这与普遍认可的非均匀锂镀层机理（机理1）相辅相成。在各种充电状态下，这些机理之间的相互作用得到了定量评估，为推进高性能储能技术的发展提供了宝贵的见解。

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