第一作者：肖立阳
通讯作者：赵雪茹，杜希文，杨静
通讯单位：天津大学材料学院，美国布鲁克海文国家实验室
论文DOI：10.1002/adma.202411134
NiFe（氧）氢氧化物被认为是高活性的析氧反应（OER）催化剂之一，但缓慢的析氢反应（HER）动力学限制了其作为双功能电催化剂在碱性全解水（OWS）领域的应用。
近日，
天津大学材料学院杨静教授
等提出了一种"双管齐下"的策略，在NiFe氢氧化物(NFM-OV
R
/NF)中构建高活性的含氧缺陷Ni-Mo-Fe配位结构，同时降低了催化剂在碱性HER过程中Volmer和Heyrovsky步骤的能量势垒，显著加快了反应动力学。因此，NFM-OV
R
/NF在1.0 M KOH中仅需25和234 mV的低过电位即可达到10和1000 mA cm
-2
。此外，得益于优异的HER和OER活性，NFM-OV
R
/NF表现出优异的碱性全解水活性，达到10和1000 mA cm
-2
电流密度的槽电压分别为1.44 V和1.77 V，并且表现出极其优异的全解水稳定性，可在500 mA cm
-2
的大电密条件下稳定运行600 h，即使在模拟工业条件（80 °C，30% KOH）的碱性水电解槽（AWE）中依然保持300 h的耐久性。通过经济性计算，使用该双功能电极生产每加仑汽油当量（GGE）的氢气价格仅为0.92美元，低于美国能源部制定的2026年每GGE氢气2美元的技术目标，这证明了NFM-OV
R
/NF在工业应用中的可行性和实用性。
该研究工作以
“A
“Two-Pronged” Strategy to Boost Hydrogen Evolution Kinetics on NiFe-Based
(Oxy)hydroxides via Oxygen Deficient Ni-Mo-Fe Coordinate Structures for
Ultra-Stable Ampere-Level Alkaline Overall Water Splitting”
为题，发表在
《
Advanced Materials
》
上。
开发兼具高活性碱性HER和OER的非贵金属双功能催化电极，对于简化工业碱性水电解设备、降低总体成本和避免交叉污染至关重要。人们普遍认为，NiFe（氧）氢氧化物在碱性介质中具有最优异的OER活性。然而，H
2
O解离的高能垒以及Ni和Fe活性位点上H*吸附自由能弱，NiFe（氧）氢氧化物在碱性溶液中的HER活性极差（在10 mA cm
-2
处的过电势>200 mV），导致全解水的槽电压过高。尽管已经做出了许多努力来提高NiFe（氧）氢氧化物的HER活性，但同时提升在不同活性位点上的Volmer和Heyrovsky（Tafel）步骤动力学仍然是一项巨大的挑战。到目前为止，报道的改性NiFe基（氧）氢氧化物仍需要至少1.50 V和1.85 V的槽电压才能达到10 mA cm
-2
和1000 mA cm
-2
的全解水电流密度。因此，通过合理设计有效提高NiFe基（氧）氢氧化物的碱性HER动力学以降低整体水分解能耗是紧迫且具有挑战性的。
(1) 利用电沉积和自主研发的激光直写工艺在泡沫镍（NF）上原位制备了富含缺氧Ni-Mo-Fe配位结构的NiMoFe（氧）氢氧化物催化剂（NFM-OV
R
）；
(2) 独特的缺氧Ni-Mo-Fe配位结构具有“双管齐下”的效应，既有效增强了Ni和Mo位点对H
2
O和H*的吸附，又进一步协同促进了H
2
O分子的解离，从而显著降低了Volmer和Heyrovsky步的能垒，大幅提升了HER本征催化活性；
(3) 丰富的氧空位激活了NFM-OV
R
纳米片的惰性表面，暴露更多的缺氧Ni-Mo-Fe活性中心，从而显著提升了大电流密度HER活性；
(4) 作为最先进的双功能催化电极之一，NFM-OV
R
/NF在实验室和模拟工业条件下表现出优异的全解水催化活性，具备极大的工业应用潜力。
图1. a) NFM-OV
R
纳米片的SEM图像。b) NFM-OV
R
纳米片的AFM图像。插图是NFM-OV
R
薄片上相应的线迹高度轮廓。c) NFM-OV
R
纳米片的TEM图像。插图是纳米片的SAED图案。d)
NFM-OV
R
的HR-TEM图像。e-i)
Ni:Fe:Mo比为65:22:13的NFM-OV
R
的EDS 映射图。j、k) 分别为NFM-OV
R
/NF、NFM-OV
P
/NF、NF-OV
R
/NF和NF-OV
P
/NF的j) 拉曼光谱和k) EPR光谱。
图2. a-e) 分别为NFM-OV
R
/NF、NFM-OV
P
/NF、NF-OV
R
/NF和NF-OV
P
/NF的XANES和EXAFS谱。a) Ni K-edge XANES光谱。b) Ni K-edge的FT-EXAFS谱。c) Ni K-edge的WT-EXAFS等值线图。d) Mo K-edge XANES光谱。e) Mo K-edge的FT-EXAFS谱。f-g) 分别为NFM-OV
R
/NF、NFM-OV
P
/NF、NF-OV
R
/NF和NF-OV
P
/NF的f) Ni 2p和g) Mo 3d的高分辨率XPS光谱。h)
NFM-OV
R
/NF的原子结构模型。
图3. NFM-OV
R
/NF、NFM-OV
P
/NF、NF-OV
R
/NF和NF-OV
P
/NF和Pt/C/NF在1.0 M KOH电解质中的HER性能及耐久性评估。a) 90%
iR
补偿的LSV曲线。b) 10、500和1000 mA cm
−2
电流密度下的过电位比较。c) 过电位150 mV
vs.
RHE时的TOF和比活性。d) 塔菲尔斜率。e) HER在150
mV
RHE
下的表观活化能(E
a
)的比较。f)
R
2
和R
3
等效电阻的相关性。g) 500 mA cm
−2
时NFM-OV
R
/NF的HER计时电流曲线。插图为稳定性试验前后的HER LSV曲线。h) 比较NFM-OV
R
/NF电极和其他最近报道的NiFe基、NiMo基和NiFeMo基催化剂的过电位(@ 10 mA cm
-2
)和耐久性。
图4. a-c) 1.0 M KOH溶液中不同电位下NFM-OV
R
/NF、NFM-OV
P
/NF、NF-OV
R
/NF界面水的原位拉曼光谱。d) 不同电位下界面水在1650 cm
−1
时H-O-H弯曲模式的峰值相对强度(δ
H-O-H
)之间的关系。e) 在−0.14 V（与RHE相比）时，NFM-OV
R
/NF上界面水在≈3500 cm
−1
处的O-H拉伸模式(ν
O-H
)的三个峰。f) NFM-OVR/NF、NFM-OVP/NF和NF- OV
R
/NF在不同电位下ν3峰在3615 cm
−1
处的比例。g) NFM-OV
R
/NF、NFM-OV
P
/NF、NF-OV
R
/NF的水滴接触角。h) 不同电位下NFM-OV
R
/NF、NFM-OV
P
/NF、NF-OV
R
/NF的H/D比值的KIE。i) 在1.0 M KOH和不含0.5 M TBA条件下，电流密度为200 mA cm
−2
时NFM-OV
R
/NF、NFM-OV
P
/NF和NF-OV
R
/NF的过电位。
图5. a) i) NFM-O
V
、ii) NFM、iii) NF-O
V
的原子结构模型。b-d) NFM-O
V
、NFM和NF-O
V
中Ni、Fe和Mo的d轨道投影态密度(PDOS)图。e, f) NFM-O
V
、NFM和NF-O
V
吸附H
2
O和H的自由能图。g) 优化后的H
2
O吸附模型中O-H键的平均长度。h) H
2
O在NFM-O
V
、NFM和NF-O
V
上解离的自由能图。i) L(O-H)
H2O-ad
、∆G(H
2
O)
ad
、∆G(H*)
ad
与∆G
B
的关系。j) NFM-O
V
反应机理示意图。
图6. a) 室温下1.0 M KOH条件下，不同电极和商用Pt/C/NF||RuO
2
/NF在90%
iR
补偿下的两电极系统整体水分解LSV曲线。b) NFM-OV
R
/NF||NFM-OV
R
/NF产生的H
2
和O
2
气体量与理论计算量的对比。c) 在500 mA cm
−2
两电极系统(1.0 M KOH，25℃)下，NFM-OV
R
/NF||NFM-OV
R
/NF的长期
i-t
曲线。d) NFM-OV
R
/NF与文献报道的其他先进非贵金属双功能催化剂的性能比较。e) AWE电解槽结构及部件示意图。f) 80℃下，30% KOH条件下，NFM-OV
R
/NF||NFM-OV
R
/NF、NFM-OV
P
/NF||NFM-OV
P
/NF、NF-OV
R
/NF||NF-OV
R
/NF、NF-OV
P
/NF||NF-OV
P
/NF、Pt/C/NF||RuO
2
/NF无
iR
补偿的AWE极化曲线。g) 在AWE电解槽(30% KOH，80℃)中，500 mA cm
−2
条件下NFM-OV
R
/NF||NFM-OV
R
/NF的长期
i-t
曲线。h) 采用NFM-OV
R
/NF||NFM-OV
R
/NF和Pt/C/NF| RuO
2
/NF的AWE电解槽在0.1、0.5和1 A cm
−2
(30%
KOH，80℃)条件下的功耗和效率。
总之，本研究开发了一种基于构建缺氧Ni-Mo-Fe配位结构的创新策略来激活NiFe(氧)氢氧化物在碱性介质下的惰性HER性能。实验结合理论计算表明，NFM-OV
R
/NF中缺氧的Ni-Mo-Fe配位结构是碱性HER的高活性中心，通过在Ni和Mo位点上对H
2
O和H*的强吸附，协同促进吸附的H
2
O分子中OH-H键的断裂，从而显著加速碱性HER动力学。因此，NFM-OV
R
/NF在1.0 M KOH的高电流密度下具有优异的HER、OER和全解水活性以及超长的耐久性。此外，由NFM-OV
R
/NF作为阴、阳极组合而成的AWE电解槽，在80°C、30% KOH条件下，实现了兼具低成本(每GGE H
2
0.92美元)、高活性(1000 mA cm
-2
时1.86 V)、高电解效率(500 mA cm
-2
时72.1%)和长寿命(500 mA cm
-2
时300小时)的优异综合性能。该工作为研发应用于工业大规模电解水制氢的高效双功能催化电极提供了借鉴。
文献信息：
https://doi.org/10.1002/adma.202411134
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