通讯作者：全燮（大连理工大学）
论文DOI：https://doi.org/10.1002/ani.202419628
光催化共还原CO
2
和N
2
是一种在温和条件下实现尿素可持续合成的方法。然而，缓慢的CN偶联反应动力学导致高产率合成尿素仍面临挑战。本研究成功设计了一种Z型异质结光催化剂SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
，通过增强CO
2
和N
2
初始吸附步骤，并降低CN偶联反应能垒，促进了光催化尿素合成。研究表明，SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
实现了高达8054.2 μg·g
cat
-1
·h
-1
的尿素产率，显著高于已有文献报道的水平。此外，研究揭示了SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
Z型光催化剂通过FeS加速电荷转移，不仅具有吸附和活化CO
2
和N
2
的双活性位点，还保留了高导带（-1.50 eV）以及加速的电子和质子供应，从而表现出优异的光催化还原活性，并显著降低了C-N偶联反应速率控制步骤的能垒。
尿素作为一种关键的氮肥，对全球粮食生产至关重要。然而，传统工业合成路径（如Haber-Bosch工艺）能耗高、反应条件苛刻、温室气体排放多，不符合可持续发展的要求。通过光催化将CO
2
和N
2
直接光催化还原合成尿素，是一种理想的绿色替代方案，但现有方法普遍存在反应动力学缓慢、C-N偶联能垒高等问题。因此，开发高效光催化剂以提升反应效率和选择性，成为该领域的重要研究方向。
1. SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
催化剂中SrTiO
3
和CoWO
4
分别作为CO
2
和N
2
的吸附与活化位点，协同促进反应；导电性良好的FeS作为电子传递介质，显著提升了电荷分离效率，抑制了电荷复合，稳定了*CO和*N
2
等关键中间体，降低了C-N偶联反应的能垒。
2. SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
催化剂在活化CO
2
和N
2
并生成尿素方面表现出优异性能，尿素的产率达到8054.2 μg·g
cat
-1
·h
-1
。
3. 理论与实验表明，尿素主要通过*N
2
与*CO的C-N偶联反应生成。
图1. 结构表征。(a) SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
的SEM图；(b-e) SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
的TEM图；(f-h) XPS图谱；(i) XRD图谱。
图2. 光学表征。(a) UV-vis DRS图谱；(b) SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
Z型异质结的能带图；(c) SrTiO
3
、SrTiO
3
-CoWO
4
和SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
的稳态PL光谱；(d-e) 在纳秒时间尺度记录SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
的TA 光谱和266 nm处相应的TA 动力学轨迹；(f-g) 在微秒时间尺度记录SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
的TA 光谱和520 nm处相应的TA 动力学轨迹；(h)·OH 和（i）·O
2
-
自由基的 EPR 谱图。
图3. 光催化尿素合成性能。在不同(a) 催化剂用量和(b)气体流速下SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
的尿素产率；(c)用
15
N
2
-CO
2
生产尿素的
1
HNMR谱；(d)从
13
CO
2
-
14
N
2
和
12
CO
2
-
14
N
2
-
15
N
2
获得的尿素的质谱；(e)不同催化剂下的尿素产率；(f) SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
与报道的催化剂之间尿素产率的比较。
图4. 活性分析。(a)光电流响应；(b) SrTiO
3
和CoWO
4
，（c）SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
和（d）SrTiO
3
-CoWO
4
上CO
2
或 N
2
单独吸附和共吸附能量；SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
的(e)
CO
2
-TPD和(f) N
2
-TPD曲线。
图5. 反应机理。(a, b) SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
随时间变化的原位FTIR光谱；(c) 有和无FeS时，N
2
吸附的自由能图；(d)相应几何结构；(e) *NNH和*NCON中间体的吉布斯自由能图；(f) SrTiO
3
、CoWO
4
、SrTiO
3
-CoWO
4
和 SrTiO
3
-CoWO
4
上产生的尿素的吉布斯自由能图。
本研究报道了一种Z型SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
光催化剂，其在CO
2
和N
2
共还原合成尿素的光催化反应中表现出高活性。研究表明，SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
具有独特的异质结结构，不仅保留了导带中电子（-1.50 eV）的高还原能力，还通过促进电荷转移加速了CO
2
和N
2
共还原的动力学。FeS作为电荷转移介质，稳定了*CO和*N
2
等关键中间体，显著降低了C-N偶联反应的能垒，这一反应是速率决定步骤。此外，SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
对CO
2
和N
2
表现出的优异吸附能力，促进了光催化反应的初始步骤及后续C-N偶联反应。因此，SrTiO
3
-FeS-CoWO
4
催化剂在活化CO
2
和N
2
并生成尿素方面表现出优异性能，尿素的产率达到8054.2 μg·g
cat
-1
·h
-1
，显著高于已有文献报道的水平。DFT计算与实验结果表明，尿素主要通过*N
2
与*CO的C-N偶联反应生成。本研究为设计高效光催化剂以实现CO
2
和N
2
共还原合成尿素提供了新的思路。
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