▲第一作者：俞坤
共同通讯作者：张文彪 博士 高庆生 教授
通讯单位：暨南大学
论文DOI：10.1002/anie.202502383
（点击文末「阅读原文」，直达链接）
近日，暨南大学高庆生教授团队成功设计了一种具有不对称电子结构的Co-N-C单原子催化剂，
大幅提升了双电子氧还原反应（
2e⁻ ORR
）的活性和选择性，使
H
2
O
2
的生成选择性达
92.5%
。这一突破不仅提高了双氧水电合成效率，还实现了高效的生物质转化，为可持续能源与绿色化学提供了新方案。
H
2
O
2
是一种广泛应用于消毒、化工合成及环境治理的重要氧化剂，但其传统的工业合成过程（如蒽醌法）耗能高、污染大。近年来，电催化
2e⁻ ORR
被认为是制备
H
2
O
2
的绿色替代途径，但催化剂的活性和选择性仍然面临挑战。本研究提出通过调控
Co-N-C
单原子催化剂的电子结构，打破活性与选择性的的相互制衡，从而提高电合成
H
2
O
2
效率。
1.
通过调控
Co-N
配位环境，构建
Co-N
5
活性位点，使其电子结构不对称，优化
O
2
的活化过程并调节
*OOH
中间体的吸附能。
2.
相较于传统的
Co-N
4
催化剂，
Co-N
5
表现出更优异的
H
2
O
2
选择性（
92.5%
）和更高的催化活性（
起始电位0.85 V vs. RHE）。
3.
该催化剂在流动电池中展现出
16.1 mol g
cat
⁻¹ h⁻¹
的高
H
2
O
2
产率，超越了目前大多数已报道的催化剂。
图
1
催化剂制备示意图
作者基于钴前驱体的热稳定性差异，利用相较于钴酞菁（
CoPc
）热稳定性较差的苯基卟啉钴（
CoPh
）构建了具有不对称电子结构的
Co-N
5
位点，通过热处理调控
Co-N-C
催化剂的配位环境（图
1
），成功制备了具有不对称电子结构的
Co-N
5
活性中心。相比传统的
Co-N
4
位点，
Co-N
5
由于其额外的配位氮原子，显著改变了电子分布，使其更适合
O
2
的活化和
H
2
O
2
的生成。
图
2
催化剂形貌表征
透射电子显微镜（
TEM
）和球差校正扫描透射电子显微镜（
AC-STEM
）：确认了
Co-N
5
催化剂的单原子分散特性，未观察到金属团簇或纳米颗粒，确保了高原子利用率（图
2
）。
图
3
催化剂精细结构表征
X
射线吸收精细结构（
XAFS
）分析：证实
Co-N
5
位点的配位环境不同于
Co-N
4
，并且其
Co-N
键长略长于
Co-N
4
，表明电子环境发生了变化（图
3
）。
X
射线光电子能谱（
XPS
）：揭示了
Co-N
5
中的钴原子具有较低的氧化态，这种电子结构有助于调控
*OOH
中间体的吸附能，提高
H
2
O
2
选择性（图
3
）。
图
4
电催化性能测试
采用旋转环盘电极（
RRDE
）测试催化剂的氧还原反应（
ORR
）活性和
H
2
O
2
选择性（图
4
）。
H
2
O
2
选择性：
Co-N
5
催化剂在
0.1 M KOH
溶液中表现出高达
92.5%
的
H
2
O
2
选择性，远超
Co-N
4
（约
70%
）。
催化活性：
Co-N
5
在
0.85 V vs. RHE
的电位下展现出最佳
ORR
活性，优于大多数已报道的催化剂。
长期稳定性：
在
10
小时的恒电流测试中，
Co-N
5
的
H
2
O
2
产率保持稳定，未观察到明显的催化剂失活迹象。此外，在流动电池（
flow cell
）系统中，
Co-N
5
催化剂的
H
2
O
2
产率高达
16.1 mol g
cat
⁻¹ h⁻¹
，远超大多数已有催化剂，这表明该催化剂具有实际应用潜力。
图
5
催化机理
为了进一步揭示
Co-N
5
在
2e⁻ ORR
中的优势，研究团队结合密度泛函理论（
DFT
）计算和原位拉曼光谱，深入研究了催化机理。
原位拉曼光谱检测到，在
Co-N
5
催化剂表面，
*OOH
中间体的生成速率更快，且其在较宽的电位范围内保持稳定，这与实验观察到的高
H
2
O
2
选择性相一致（图
5a-5c
）。
DFT
计算表明，破坏
Co-N
位点的对称性会促进
O
2
的活化，并通过破坏中间体吸附的线性比例关系来优化对关键
*OOH
中间体的吸附。这种调节可以
H
2
O
2
并将其有效保留以供后续应用（图
5d-5f
）。
图
6
电合成双氧水耦合生物质氧化
高效的
H
2
O
2
生成使该催化剂能够直接用于生物质氧化反应。研究人员在碱性溶液中，利用原位电化学生成的
H
2
O
2
成功将葡萄糖等生物质转化为甲酸（
FA
），其中：
葡萄糖转化率达
84.1%
，远高于传统催化体系（
60%-70%
）。其他生物质（果糖、阿拉伯糖、木糖等）的甲酸收率在
62.0%-92.1%
之间，展现了广泛的适用性。
本研究提出了一种创新性的催化剂设计策略，通过构建不对称
Co-N
5
活性中心，实现高效的
H
2
O
2
电化学合成，并为生物质催化转化提供了新思路。未来，优化催化剂的制备方法、拓展其应用场景，并探索更精确的电子结构调控手段，将有助于推动绿色催化领域的进一步发展。
第一作者：俞坤，暨南大学
2022
级化学博士研究生，本科、硕士分别毕业于暨南大学、上海大学，在
Angew Chemie
，
Chem Sci
，
Current Opinion in Electrochemistry
，
iScience
等期刊发表论文
6
篇，主要研究单原子催化剂应用于电化学合成双氧水。
通讯作者：张文彪，
2022
年博士毕业于暨南大学，先后在复旦大学，暨南大学从事博士后研究工作，研究方向是电合成催化剂的结构设计与机制分析，入选上海市
“
超级博士后
”
资助项目，复旦大学
“
超级博士后
”
资助计划，在
Angew Chemie
，
Adv. Mater.
、
Chem. Sci.
、
Appl. Catal. B: Environ.
、
J. Energy. Chem.
、
J. Catal.
等杂志发表论文
30
余篇，其中第一
/
通讯作者论文
13
篇，总被引用次数
1900+
，
H-index=20
。
高庆生，暨南大学化学与材料学院教授、博士生导师，教育部青年长江学者、广东省自然科学杰出青年基金获得者。
2005
、
2010
年在复旦大学化学系分别获理学学士、博士学位，
2010
年赴德国马普所从事博士后研究，
2012
年
7
月到暨南大学独立开展工作。研究领域为能源小分子的催化转化，主持国基重点（合作）、面上、广东省高校创新团队等项目
10
余项。已在
J. Am. Chem. Soc.
、
Angew. Chem. Int. Ed.
、
Adv. Mater.
、
Energy Environ. Sci.
、
Sci. Bull.
、
Chem. Sci.
、
ACS Catal.
等期刊发表论文
130
余篇，总引用超过
9000
次。由于科研工作需求，课题组拟招收博士后若干名，欢迎垂询。
