第一作者：郝兵
通讯作者：刘培植、郭俊杰
通讯单位：太原理工大学
论文DOI：10.1002/adfm.202413916
合理设计和构筑二维异质结是提高电催化剂性能的一种有效策略。PtSe
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等二维过渡金属硫族化合物（TMDCs）在析氢反应（HER）中表现出较好的催化活性，但由于基面惰性、带隙宽、电子传输能力差等问题，其电催化性能仍有待提升。本研究通过可控局域硒化PtCo纳米片，构筑了PtSe
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/PtCo异质结催化剂。该催化剂在电流密度10 mA cm
-2
时，过电位低至38 mV，Tafel斜率仅为22mV dec
-1
，并具有优异的稳定性，经过24小时和1000次循环测试后，性能没有明显衰减。研究表明，PtSe
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与PtCo之间的强电子相互作用引发界面极化，其内建电场引起电荷从PtSe
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向PtCo迁移，d带中心下移，H*的吸附和脱附得到优化，从而使催化剂表现出卓越的HER性能。该研究为构建高效的异质结构电催化剂提供了新思路，进而促进了氢能的应用。
氢能作为一种环境友好、能量密度高的绿色能源，是解决能源危机和环境问题的终极方案。高性能析氢反应（HER）电催化剂是推进绿氢开发与应用的关键。虽然二硒化铂（PtSe
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）在HER反应中表现出较好的催化潜力，但由于其半导体带隙限制了电子转移，基面催化活性仍不理想。二维异质结的合理设计和制备是提高电催化剂性能的有效策略。本研究采用晶体定向生长和界面工程的策略，通过可控局域硒化PtCo合金纳米片，构筑了具有高电催化活性的PtSe
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/PtCo异质结催化剂
。
1. 采用晶体定向生长和界面工程的策略，通过可控局域硒化PtCo合金纳米片，构筑了具有高电催化活性的PtSe
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/PtCo异质结催化剂。
2. 二维PtSe
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/PtCo异质界面的极化作用致电子从PtSe
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向PtCo发生迁移，构建内建电场，使PtSe
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/PtCo异质结的导电性提高，并优化了H*的吸附/解吸过程，从而提升电催化性能。
3. 二维PtSe
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/PtCo异质结纳米片催化剂具有丰富的纳米孔结构，提高了催化剂的物质输运能力，有利于电催化进程。
本研究采用晶体定向生长和界面工程的策略，通过局域可控部分硒化PtCo合金纳米片，构筑了具有高电催化活性的PtSe
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/PtCo异质结，从而得到了高活性和稳定性的HER电催化剂。该催化剂的合成方法和微观结构如图1所示，先通过水热法合成具有内凹八面体构型的PtCo合金纳米片，再进行可控局域硒化，PtSe
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纳米片生成的同时和剩余的PtCo纳米片构成异质结。包含PtSe
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/PtCo异质结的纳米片不仅继承了二维PtCo合金纳米片的堆垛构型，还在硒化过程中产生了分布均匀的纳米孔，使纳米片的孔隙率高达39.9%，可有效提升电催化过程中的物质输运，从而增强催化剂的活性。
图1.
PtCo纳米晶体和PtSe
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/PtCo异质结构催化剂的合成和显微结构表征。a）PtSe
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/PtCo催化剂合成示意图。b）PtCo纳米片的TEM图像，插图为PtCo合金的SAED图。c）PtSe
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/PtCo异质结构纳米片的TEM图像，插图为PtSe
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/PtCo纳米片的SAED图。d）PtSe
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/PtCo异质结纳米片的EDS元素分布图。e）纳米孔均匀分布的PtSe
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/PtCo纳米片的HRTEM图像。直方插图显示了纳米孔的孔径分布。f）PtSe
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/PtCo异质结的HRTEM图像，插图为异质结的FFT图。g）为（f）中黄色虚线框的放大图像，显示了异质结中PtSe
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相的（001）晶面。h）为（f）中红色虚线框的放大图像，显示了异质结中PtCo相的（110）和（111）晶面。
样品的物相和谱学表征如图2所示。X射线衍射谱（XRD）和拉曼光谱谱均表明了PtSe
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的成功合成。X射线光电子能谱（XPS）分析还表明，生成PtSe
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/PtCo异质结后，Pt和Co的结合能分别降低了0.5 eV和0.3 V，表明对电子的束缚减弱，有利于电子的迁移。
图2.
PtCo合金和PtSe
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/PtCo异质结催化剂的相与谱学表征。a）PtCo合金和PtSe
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/PtCo催化剂的XRD谱。b）PtSe
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/PtCo异质结的拉曼光谱。c）PtSe
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/PtCo催化剂的XPS全谱。d-f）PtSe
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/PtCo催化剂中的Pt 4f、Co 2p和Se 3d的高分辨率XPS谱。
具有丰富异质界面和纳米孔的二维PtSe
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/PtCo异质结催化剂，在酸性介质中表现出卓越的析氢电催化活性。在电流密度为10 mA cm
-2
时，该催化剂的HER过电位低至38 mV，Tafel斜率仅为22 mV
dec
-1
，并且具有优异的持续稳定性和循环稳定性，如图3所示。该催化剂的性能和商用Pt/C催化剂相当，超过了文献报道的PtSe
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基催化剂，但Pt含量降低了一半，极大地降低了催化剂的成本。
图3.
PtSe
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纳米片、PtCo纳米晶和PtSe
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/PtCo异质结纳米片在0.5 M H
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SO
4
酸性介质中的HER性能。a-d）分别为HER极化曲线、Tafel斜率图、C
dl
图和Nyquist图。e）HER稳定性测试时，10 mA cm
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电流密度下的计时电位曲线。插图为PtSe
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/PtCo异质结纳米片在初始状态和1000次CV循环后的HER极化曲线。f）本文PtSe
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/PtCo异质结纳米片与文献报道的PtSe
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基催化剂的过电位和Tafel斜率比较。
密度泛函理论（DFT）计算（图4）进一步确认了催化活性位为PtSe
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/PtCo异质结处的Pt原子。异质结的界面极化导致电子从PtSe
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向PtCo迁移，构成内建电场；PtSe
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/PtCo异质结的超晶胞投影态密度（PDOS）没有带隙，变得更接近金属态的PtCo，而不是具有半导体特性的PtSe
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，这也表明PtSe
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/PtCo异质结的导电性提高。和PtSe
2
与PtCo相比，PtSe
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/PtCo异质结的HER活性位对H原子中间体（H*）的吸附吉布斯自由能ΔG
H*
更加趋近于0，d带中心下移，表明PtSe
2
/PtCo异质结更有利于H*的吸附和脱附，从而有利于HER活性的提高。
图4. PtSe
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/PtCo异质结的DFT计算。a）
PtSe
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、PtCo和PtSe
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/PtCo异质结的原子模型。Pt、Se和Co原子分别用黄色、蓝色和粉色球表示。b）PtSe
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/PtCo界面的差分电荷密度图。黄色和青色区域分别代表电子聚集和电子减少区。c）HER过程三种催化剂的ΔG
H*
。d）PtSe
2
、PtCo和PtSe
2
/PtCo异质结超晶胞的PDOS。e）PtCo和PtSe
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/PtCo异质结中活性位点吸附H*的PDOS。虚线表示d带中心。
本研究通过可控局域硒化制备了具有丰富PtSe
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/PtCo异质结和纳米孔的纳米片催化剂，该催化剂在酸性介质中表现出卓越的HER性能。结构分析和DFT计算表明，PtSe
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/PtCo异质界面的强相互作导致界面极化并诱发内建电场，从而优化了H*的吸附与解吸；而均匀分布的纳米孔则为HER提供了物质和电荷传输的通道。本研究为新型高效析氢催化剂的设计和制备提供了一种新的策略，也是利用界面工程调控电催化进程的一个新范例，有助于推进氢能的开发和应用。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202413916
郭俊杰
，太原理工大学教授、博士生导师。2010年取得日本东北大学博士学位，2011-2014年在美国橡树岭国家实验室进行博士后研究，2014年受聘太原理工大学。主要从事二维新能源材料的结构调控、原子结构解析及其在能源环境领域的应用，专注于利用球差校正电子显微技术结合先进能谱技术，揭示尖端新材料优异性能的超微观结构起源。主持国家自然科学基金、山西省基础研究计划、山西省重点研发计划（国际合作）等省部级科研项目，先后获得山西省引进海外高层次人才特聘专家，青年三晋学者，“三晋英才”支持计划拔尖骨干人才，山西省高校优秀青年学术带头人，山西省学术技术带头人，山西省高校“131”领军人才工程（第二层次），山西省委联系服务的高级专家，山西省自然科学奖二等奖等奖励与荣誉，团队入选山西省委组织部首批“百人计划”创新团队、山西省科技创新人才重点团队。近年来在Nature Communications, Advanced Functional Materials, Advanced Science, Small, Acta Materialia，Applied
Catalysis B: Environmental等材料领域专业期刊发表150余篇，总被引用4000余次。
刘培植
，太原理工大学副教授，硕士生导师。2014年获美国田纳西大学材料科学与工程专业博士学位后，入职太原理工大学工作。近年来，围绕电子显微分析、半导体材料界面、二维材料、新能源材料与电催化等方面开展研究，在JVSTA、Mater. Charact.、Nanoscale、电子显微学报、新型炭材料、Carbon、ACS Nano, PNAS, Nature Comm.等期刊上发表论文10余篇。主持国家自然科学基金，山西省自然科学基金，山西省高等学校教学改革创新项目等多项科研教学项目。
郝兵
，2020年获太原理工大学材料科学与工程专业学士学位后，师从郭俊杰教授继续博士研究生的学习，并致力于新型TMDCs的可控合成与氢能转化电催化研究。
课题组网站：
https://www.x-mol.com/groups/Guo_junjieTEMGroup
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