▲共同第一作者：葛丽爽、张伟
共同通讯作者：崔林松、周蒙、柳渊
通讯单位：中国科学技术大学、北京信息科技大学
论文DOI：10.1021/jacs.4c13375（点击文末「阅读原文」，直达链接）
中国科学技术大学崔林松教授团队与周蒙教授团队以及北京信息科技大学柳渊教授团队合作，提出了纯红光有机电致发光二极管（OLED）材料设计新策略。该策略通过在多重共振（MR）单元中引入二级给电子基团，并进一步延展其π骨架开发了色纯度接近NTSC红光标准的纯红光发光材料，在纯红光有OLED效率和稳定性方面实现新的突破。
OLED凭借其超薄结构、高柔性和自发光等特性，正迅速崭露头角，成为新一代高品质显示与照明领域引领性技术。在OLED中，发光材料是关键功能材料，直接决定器件的性能。目前，蓝光和绿光发光材料的效率已经取得了显著进展，基本满足商业化应用需求。然而，受“能隙”定律的制约，发光能隙越窄，非辐射跃迁越强，这使得高发光效率与深红光发射之间难以兼得，严重制约了OLED显示技术的商业发展。因此，如何提升深红光发光材料的辐射跃迁速率和反向系间窜跃速率，是实现高发光效率和高性能纯红光OLED器件的关键科学问题。
基于以上研究现状及面临的问题，崔林松教授课题组设想是否可以提出一个新的红光OLED发光材料的设计策略从分子结构的角度来同时加速辐射跃迁速率和反向系间窜跃速率进而在不损害光色纯度的同时，提升红光OLED的效率与稳定性？为此，研究团队成员创新性地提出了通过在MR单元中引入二级给电子基团，并进一步延展其π骨架，形成不对称的杂化长程和短程电荷转移激发态的高效率、高色纯和高稳定性的纯红光OLED材料设计新策略（图1）。基于该策略设计的分子不仅展现出纯红光发光特性，而且引入的长程电荷转移激发态有助于降低单线态与三线态之间的能级差。同时，融合不对称的咔唑单元增大了自旋轨道耦合（SOC），显著提升了反向系间窜跃速率，并提高了辐射跃迁速率。相关设计策略为纯红色MR-TADF材料的设计开辟了一条有效途径。最终实验结果发表在J. Am. Chem. Soc.上（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 47, 32826–32836），共同第一作者为中国科学技术大学的葛丽爽同学和张伟特任副研究员，通讯作者为中国科学技术大学的崔林松教授和周蒙教授以及北京信息科技大学的柳渊教授。
图1：相关分子结构与设计策略①材料合成过程:
崔林松教授团队按照文献报道的方式合成了相关中间体TBN3-Br，然后通过连续的Suzuki-Miyaura偶联反应、Cadogan环化反应和甲基化反应最终获得了目标产物。相关产物结构进一步通过核磁共振氢谱与碳谱以及基质辅助激光解吸飞行时间质谱确定。
②材料理论计算：
理论计算结果进一步表明，第一激发单重态（S1）呈现以短程电荷转移为主的不对称的杂化长程和短程电荷转移激发态。其中，基于MR母核的短程电荷转移态特性赋予S1态大于0.4的振子强度，从而加速了辐射速率（kr = 2.17×107 s-1）。此外，短程电荷转移主导的S1态结合刚性的分子骨架，使发光半峰宽保持在较窄范围内（FWHM=0.14 eV）。与此同时，额外引入的长程电荷转移特性有效缩小了单/三线态能级差，并通过不对称咔唑单元显著增强了自旋轨道耦合（SOC），大幅提升了反向系间窜跃速率（kRISC=1.61×10⁵ s⁻¹）（图2）。
图2：相关分子的理论计算结果
③材料光物理性质表征：
图3：相关分子的稳态和瞬态发射光谱
为了验证设计策略的有效性，研究团队通过紫外可见吸收光谱、稳态荧光光谱以及瞬态发射光谱获得了合成材料在甲苯溶液中的光物理性质（图3）。首先，由紫外吸收光谱以及稳态荧光光谱可知，相关材料在保持较高的摩尔吸光系数的同时相对于母核分子出现了明显的红移，最终发光出现在613 nm的纯红色区域。同时目标材料表现出0.14 eV（42 nm）的窄半峰宽，这使得它在溶液中的CIE值为（0.651，0.348），接近NTSC的红光发光标准。其次，目标分子在不同极性的溶液中测得的稳态发射光谱表现出明显的红移和展宽，这也进一步证明了目标分子S1态含有长程电荷转移跃迁特性，这与量化计算是可以良好吻合的。同时，为了评估目标分子的延迟荧光特性，我们分析了脱气甲苯溶液中的瞬态PL光谱。目标分子表现出清晰的即时和延迟荧光组分，同时具备较短的延迟发射寿命（28.28 μs）。相应的瞬态光谱结合PLQY测试结果，可推算出相应的跃迁速率常数。得益于我们的目标分子具有较小的ΔEST（0.11 eV)以及较大的SOC，其获得了目前红光MR分子中最高的反向系间窜跃速率（kRISC=1.61×10⁵s⁻¹）。BNTPA还具备一个较短的即时寿命（10.15 ns），这在速率方面最终体现为较快的辐射速率（kr = 2.17×107 s-1）。相关系间窜跃和反向系间窜跃的动力学过程进一步通过瞬态吸收光谱得到了验证（图4）。目标分子表现出的相关光物理性质完美解决了目前纯红色OLED存在的瓶颈问题，进而表明了设计策略的有效性。
图4：纯红色分子的瞬态吸收光谱④材料光电性质表征:
图5：纯红色OLED器件的结构与性能
为了充分利用目标分子的优异性能以及验证其在器件中应用的可行性，我们优化并制备了相应的TADF器件以及磷光敏化器件，具体器件结构与相关性能表征展示于图5中。TADF器件与磷光敏化器件均表现出纯红色发光，相应的CIE值十分接近NTSC红光发光标准并伴随着超高的外量子效率（35.2% 与 43.3%）、电流效率（59.6 cd A−1与 70.8 cd A−1）以及功率效率（64.5 lm W−1与 76.7 lm W−1）。同时由于较短的延迟寿命以及较快的辐射跃迁速率，TADF器件表现出非常小的roll-off，这种优势在磷光敏化器件中被进一步提升。最后，TADF器件与磷光敏化器件均具有较长的使用寿命，表明了我们的器件在商业化应用方面的潜力。
崔林松教授、周蒙教授以及柳渊教授团队通过在MR单元中引入二级给电子基团，并进一步延展其π骨架开发出了高效、稳定的纯红MR-TADF分子。实验和计算模拟结果表明，这种设计概念不仅使窄带发射光谱向长波长区域移动，而且加速了RISC速率。设计的分子BNTPA表现出以613 nm为中心的明亮的纯红色发射，0.14eV的窄FWHM，同时其RISC速率比母核分子增加了两倍以上。因此，基于BNTPA的TADF OLED取得了优异的性能，在CIE坐标为（0.657,0.343）的情况下，最大EQE为35.2%。此外，利用BNTPA作为发光分子的磷光敏化器件达到了高达43.3%的高EQE，伴随着抑制了的效率滚降和在初始亮度为1000 cd m-2时超过322小时的长运行寿命。这将为高效的纯红MR-TADF分子的发展开辟了一个新的途径。
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