苏州大学李亮&孟林兴&西北工业大学翟薇等人Advanced Materials：压力辅助Ni 3d-S 3p杂化以增强光催化制氢

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太阳能驱动的光催化制氢对于实现碳中和具有重要意义，但是光催化制氢效率仍受限于不理想的表面催化反应动力学。原子层调控策略虽然可以优化载流子的传输或催化行为，但其对析氢或析氧反应（HER或OER）的具体影响机制尚不清楚，并且通过原子水平调控以最大化促进HER仍具有挑战性。本工作首先厘清了ZnIn ₂ S ₄ （ZIS）中表面Zn–S和In–S层的调控在OER和HER中的不同作用，在此基础上，我们提出了一种简单的超声化学技术，利用超声产生的压力效应促使Ni选择性引入到表面In-S层中而不是易调控的Zn–S层，实现对表面In–S层的精确调控。研究结果表明，表面In-S层的精确调控诱导了更深Ni 3 d –S 3 p 杂化电子态的形成，优化了H*吸附/解吸过程，使对HER表面催化增益最大化。在可见光照射下（λ > 400 nm），优化后的ZIS光催化产氢速率高达18.19 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ ，是原始ZIS的32倍。

背景介绍

开发光利用率高、载流子分离效率高、表面催化性能优异的高效光催化剂是促进光催化析氢的关键。近年来，三元硫化物ZnIn ₂ S ₄ （ZIS）因其合适的能带结构、良好的光吸收以及可调谐化学结构备受关注。虽然目前通过掺杂、异质结构构建、晶面调控、助催化剂负载等多种调控策略可有效提高ZIS的载流子体相分离能力，但其光催化效率依旧受制于不利的氢吸附和差的催化动力学。

ZIS由沿z轴方向交替堆叠的[Zn–S]-[S–In–S]-[In–S]组成，具有独特的不对称三明治状层状原子排列，这允许其通过原子层的调控从而优化载流子的表面催化行为。已有的工作表明，光生电子优先转移到In–S层，而带正电的光生空穴则积聚在Zn–S层上，而不同类型的载流子到达表面层活性位点可能会导致对析氢或析氧反应（HER或OER）有不同的影响。对于光催化制氢而言，催化剂的析氢反应是在牺牲剂条件下进行的，使其表面的HER成为主要关注对象。尽管对Zn–S层的调控已有了广泛的研究，但由于高键序，对于In–S层的调节仍然具有挑战性，这使得调节表面In–S层的化学组成以优化HER动力学鲜有报道。因此，在原子层水平上实现对表面In–S层的精确调控，同时最小化对Zn–S层的影响，并最大化HER的增益，以制备高效的光催化剂，仍然是一个悬而未决的问题。

本文亮点

3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，精确的原子层结构调控对于提高层状材料的光催化活性的具有重要意义，并为利用声化学精确调制原子结构提供了新的视角。

图文解析

本文首先基于密度泛函理论（DFT）计算，对表面Zn–S和In–S层的调控在OER和HER中的不同作用进行了分析。图1a-c显示了ZIS以及分别在Zn–S或In–S层中引入缺陷后的结构（Zn-ZIS, In-ZIS）。与ZIS和Zn-ZIS相比，In-ZIS表现出最有利的HER理论动力学（图1d），表明不同的层调控对HER的催化动力学有不同的影响（图1e）。受此结果的启发，应在不影响Zn–S层的前提下，将过渡金属缺陷（Fe, Co, Cr, Ni）单独引入In–S层中，可以达到最佳的光催化制氢活性提升效果。但通过计算ZIS中最优取代位置的形成能，如图1f所示，在常态环境下ZIS的最优取代位点是Zn位点，这与我们预期的设计相矛盾。相反，在压力环境下，施加在ZIS上的压力效应会引起压缩应变并改变原子间的相互作用，使过渡金属的最佳取代位点转移到In位点上，这一现象意味着In–S层的精确调控可以在压力诱导的环境中实现。基于此，利用超声化学诱导的压力效应，将不同的过渡金属（Fe、Co、Cr、Ni）引入In–S层，实现了对In–S层的精确调控。在可见光（λ > 400 nm）照射下，Ni体系（ZIS-U）的H ₂ 析出速率最高，达到18.19 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ ，优于大多数ZIS基光催化剂(图1h)。

图1 DFT计算与析氢活性

从X射线光电子能谱（图2a）可知，Zn 2 p 的结合能变化可以忽略不计，这表明Ni选择性地引入In–S层，而不影响Zn–S层。并通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜分析（图2b,c），进一步证实Ni原子取代了In–S层中的In位点。结合X射线吸收近边结构和扩展X射线吸收精细结构光谱（图2d-f）对Ni的局部原子结构进行了分析，ZIS-U中无Ni−Ni键，Ni通过取代In原子形成Ni–S键。这些结果表明，在超声诱导压力场的影响下，Ni离子在不影响Zn–S层的情况下被成功地引入到表面的In–S层中，实现了对ZIS的精确原子层调控。

图2 ZIS-U结构表征

此外，由于空化气泡行为的复杂性和随机性，超声在粉末系统中的不均匀性限制了超声对材料的精确结构调控。如图3a所示，未经酒石酸（TA）处理的样品的再现性和析氢产率较差。结合声场测量分析系统监测了反应体系中空化强度（ I _t ），分析了TA对超声的调节作用。结果表明随着TA的加入， I _t 的平均值和极差值都减小，表明 I _t 强度降低但更稳定，并且其他具有相似结构羧基或羟基的小分子有机酸，如柠檬酸（CA）、抗坏血酸（AA）和L半胱氨酸，也有类似的稳定作用(图3b）。进一步提出一种可能的空化稳定机制：空化气泡上吸附的有机酸可能通过增加气泡间静电相互作用来稳定气泡，随着时间的推移，尽管崩溃空化气泡的数量减少了，但会使空化强度更加稳定（图3c）。并且通过对反应器中24个不同区域内 I _t 的检测（图3d-g），进一步证明了TA对超声空化的显著稳定作用，这为实现ZIS的精确原子层调控奠定了基础。

通过对相关参数的优化，ZIS-U最佳析氢产率为18.19 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ （λ > 400 nm），是原始ZIS的32倍。紫外-可见漫反射光谱（图4c）表明优化后，ZIS-U的光吸收在可见光响应范围内有所增强。并且通过循环稳定性的测试（图4b），ZIS-U经过24 h的测试后析氢的产率仍能保持95%。表明其良好的光催化稳定性。通过稳态光致发光（PL）光谱和时间分辨瞬态光致发光（TRPL）光谱进一步研究In–S层的精确调控对载流子的分离行为的影响（图4d,e），结果表明In–S层调控可抑制载流子的重组。并结合稳态表面光电压（SPV）光谱、瞬态表面光电压（TPV）光谱以及瞬态光电流（图4f-h），证明改性后ZIS-U中载流子的利用效率更高。这些结果表明，通过对ZIS中的In–S层的精确调控，可以实现更有效的光生载流子分离，从而促使更多的载流子积极参与表面反应。

图4 光催化析氢性能

进一步通过DFT计算，对Ni精确引入到In–S层后的原子结构和催化活性进行了分析。差分电荷计算表明，In–S层中的Ni引入可更有效地调节电荷输运和电子分布（图5a-d）。态密度（DOS）的计算结果（图5e-g）进一步表明，当Ni被引入Zn–S层时，在价带（VB）附近观察到一个陷阱态，会作为捕获中心增加载流子的重组；而当Ni被引入In–S层时，不仅不会出现额外的陷阱态，并且Ni 3 d 和S 3 p 在费米能级（ E _f ）附近形成了更深的杂化电子态，这会促进载流子传输。此外，晶体轨道哈密顿（COHP）以及H*吸附吉布斯自由能的计算（图5h-j），也证明了在In–S层中引入Ni后，减少了催化剂和被吸附中间体之间的电子排斥，降低了反应的活化能，更有利于H*吸附/解吸，促进了反应动力学。

图5 光催化析氢活性提升机制

总结与展望

本工作提出了一种简单的超声化学策略实现了对ZIS中表面In–S层的精确调节，以实现光催化析氢效率最大化提升。在超声诱导的压力效应作用下，实现了In–S层的独立调控而不影响Zn–S层结构。In–S层的精确调控诱导了S原子电荷重新分布，形成了更深的Ni 3 d –S 3 p 杂化电子态，并防止了不利陷阱态的形成，促进了载流子的分离和输运，优化了H*的吸附/解吸。结果表明，优化后的ZIS-U光催化析氢活性为18.19 mmol g ⁻¹ h ⁻¹ ，并且具有良好的稳定性。这项工作证明了精确的原子层调控对于提高层状材料的光催化活性具有重要意义，并为利用声化学精确调制原子结构提供了新的视角。

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