北航郭林/王晓天课题组Angew. Chem.：基于单层非晶MoO3纳米片的痕量致癌芳香胺SERS检测

致癌芳香胺是一类重要环境污染物，并且对人体具有一定的致癌性。这些化合物广泛分布在环境中，主要来自化工、制药、染料、皮革、橡胶和烟草烟雾。接触这些化合物的主要途径是吸入、皮肤接触和摄入。例如，纺织品中的染料通过与皮肤接触，通过汗液的作用渗入皮肤，不能被人体代谢。微量的摄入会在体内积累，导致细胞癌变。因此，开发高效、灵敏的致癌芳香胺的痕量检测与鉴别方法具有重要意义。

表面增强拉曼散射光谱(SERS)作为一种快速、无损的检测技术已经成功应用环境检测、食品安全等众多领域。 郭林教授课题组 长期致力于非晶半导体SERS基底的探究，围绕非晶半导体SERS效应的化学增强机理及构效关系开展了系统性的深入研究，并将获得的规律性认识应用到高SERS活性半导体纳米材料体系的研发中。该团队首次揭示了非晶态半导体纳米材料的强SERS效应( Angew. Chem. Int. Ed. , 2017 , 33 , 9983-9987)，为后续研发高SERS活性非晶态半导体纳米材料体系奠定了坚实的基础。随后，该团队进一步开发非晶化结构设计策略，利用二维纳米材料的表面原子处于高活性和低配位数，有利于界面电荷转移的特点，成功制备了具有高SERS活性的二维非晶TiO ₂ 半导体基底，奠定了非晶半导体纳米材料在高SERS活性材料体系中的重要地位( J. Am. Chem. Soc. , 2019 , 141 , 5856-5862)。该团队进一步结合贵金属和非晶半导体的优势，制备了Au单原子锚定在非晶C ₃ N ₄ 纳米片（Au ₁ /ACN）的复合SERS基底，贵金属在单原子尺度下不产生LSPR共振，但仍然具有显著的SERS效应，进而提出了一种新的单原子电荷转移机制(SACT)。得益于非晶C ₃ N ₄ 基底中原子结构的无序排列，使其表面存在大量不饱和配位键和悬挂键，更容易锚定金属单原子，该工作首次将贵金属基底的研究拓展到单原子维度( J. Am. Chem. Soc. , 2022 , 144 , 21908-21915)。近日，该团队针对目前物理增强与化学增强之间的协同作用机制尚不明确的问题，设计了一种在可见光区具有等离子体共振效应(LSPR)的单层非晶MoO ₃ 纳米片，探究了物理增强与等离子体诱导的热电子转移(PIHET)之间的协同效应，该单层非晶MoO ₃ 纳米片为探究物理增强与化学增强的协同作用机制提供了良好的平台。

基于单层非晶MoO ₃ 纳米片的痕量致癌芳香胺SERS检测

该研究团队成功制备了在可见光区域具有LSPR效应的单层非晶MoO ₃ 纳米片，探究了电磁场增强与等离子体共振诱导的热电子转移(PIHET)之间的协同效应，成功应用于痕量致癌芳香胺分子的检测，并提出在具有LSPR效应的非晶半导体中EM-PIHET协同作用机制：等离子体共振向外辐射电磁场，产生电磁场增强效应(EM)；同时，等离子体共振可以诱导界面的PIHET产生化学增强，进而实现具有可见光区域LSPR效应的非晶半导体基底中电磁场-热电子转移(EM-PIHET)协同效应。

对于R6G、MB、MO等多种探针分子，a-MoO ₃ 比c-MoO ₃ 具有更高的SERS性能（图1a-c）。这是由于a-MoO ₃ 的无序结构中产生了大量氧缺陷，导致CB底部Mo ⁵⁺ 的4d轨道中自由电子的积累。使其在可见光区域产生了明显的LSPR吸收（图2d），通过FDTD模拟发现a-MoO ₃ 纳米片在633 nm激光激发下具有显著的电磁场增强，而c-MoO ₃ 没有电磁场增强，如图2e-f所示。然而，从能级结构示意图可以看到，633 nm (1.96 eV)的激发光不足以满足带间激子跃迁或光致电荷转移(PICT)，因此，该体系的化学增强来自于其他电荷转移过程。

图1. a-MoO ₃ 和c-MoO ₃ 的SERS性能（来源： Angew. Chem. ）

通过瞬态吸收光谱（TA）证明了a-MoO ₃ 与MO分子之间存在热电子过程，热电子对MO分子的LUMO能级产生扰动，进而放大分子极化率，实现了化学增强。进而提出了在具有可见光区域LSPR效应的非晶半导体中电磁场-热电子转移的协同效应。此外，通过ELF和DOS的模拟发现a-MoO ₃ 具有比c-MoO ₃ 更高的电子离域性和电子态密度（图2），有利于促进a-MoO ₃ 与分子之间的PIHET过程。

图2. DFT理论模拟及电荷转移示意图（来源： Angew. Chem. ）

最后，a-MoO ₃ 被成功应用于致癌芳香胺分子的痕量检测，实现了超低的检测限（LOD = 10 ^{- 9} M），并基于主成分分析（PCA）和层次聚类分析（HCA）实现了对多种具有相似结构的致癌芳香胺分子的鉴别（图3）。因此，单层非晶MoO ₃ 在致癌芳香胺分子的检测中具有一定的应用前景，对于降低致癌分子接触风险具有重要意义。

图3. 单层非晶MoO ₃ 对多种致癌芳香胺分子的SERS检测（来源： Angew. Chem. ）

相关研究成果发表在 Angewandte Chemie International Edition (DOI: 10.1002/ange.202407597)，北京航空航天大学博士生 孟祥雨 为第一作者，博士后 余建 和天津理工大学 匙文雄 研究员为共同一作，北京航空航天大学 郭林 教授、 王晓天 教授、中国科学院宁波材料所 林杰 研究员为共同通讯作者。

郭林教授课题组长期致力于无机非晶纳米材料的合成与制备，研究方向包括：1）过渡金属及化合物微纳米材料的设计制备、微结构及相关特性；2）无机非晶微纳米材料的可控合成及催化、光学、力学特性；3）轻质高强高韧微纳米复合材料的合成及特性。