南开大学李兰冬：分子筛稳定贵金属聚集体的可控构筑与催化应用

沸石分子筛因其具有明确的拓扑结构、丰富的酸碱位点和独特的局域电场，是分散贵金属物种的理想载体。基于此，研究团队利用全硅片状S-1分子筛独特的羟基窝锚定位点，采用最简单的湿法浸渍，通过调变金属负载量（金属前驱体浓度），在S-1分子筛构建了包括单位点Pt₁、单位点与团簇共存Pt_1+c和纳米颗粒Pt_n在内的多种Pt聚集体，实现了Pt物种从单原子到团簇再到纳米颗粒的精准调控（图1）。

图1. S-1分子筛负载不同Pt聚集体电子显微学分析

作者通过X射线吸收谱等方法验证了Pt₁/S-1、Pt_1+c/S-1和Pt_n/S-1中Pt物种的聚集形式（图2）。结果表明，Pt₁/S-1上主要分布的是原子级分散的离子态Pt^δ+，Pt_n/S-1上以团聚的金属态Pt为主，Pt_1+c/S-1则兼备两种形态的Pt物种。红外光谱和核磁共振氢谱揭示了随着Pt负载量的提高，S-1内羟基窝丰度的动态变化规律，证实了羟基窝对不同含量的Pt物种可起到差异化的调控与锚定作用（图3）。此外，作者用类似的策略，也成功合成了Rh₁/S-1、Rh_1+c/S-1、Rh_n/S-1以及Pd₁/S-1、Pd_1+c/S-1、Pd_n/S-1催化剂，印证了该策略对于负载不同贵金属的广泛适用性。

图2. S-1分子筛负载不同Pt聚集体的X射线吸收谱分析

图3. S-1分子筛负载不同Pt聚集体的羟基缺陷位表征

继而，研究团队分别评价了三种Pt_x/S-1催化剂对于苯甲腈（BN）加氢转化的反应活性（图4），发现Pt₁/S-1倾向于催化生成缩合脱氨产物N-苄烯丁胺（DBI）和二苄胺（DBA），而Pt_n/S-1催化剂则主要生成加氢产物苄胺（BA）及加氢脱氨产物甲苯（TOL），Pt_1+c/S-1的产物选择性介于两者之间。产物选择性的差异进一步证实了Pt聚集体的差异。经验证，Pt₁/S-1对多种芳香腈、脂肪腈，以及腈类与胺类混合底物的催化加氢转化，均有良好的仲胺产物选择性（≥91%）。Pt₁/S-1优异的催化表现，为加氢合成高价值胺类化合物提供了新的途径。

图4. S-1分子筛负载不同Pt聚集体催化BN加氢转化活性

随后，作者对Pt₁/S-1催化剂上的苯甲腈选择加氢进行了原位红外光谱表征（图5），在向Pt₁/S-1通入H₂时，硅羟基信号（3400 cm^-1）强度和位置均没有变化。而当引入BN后，羟基窝信号发生了明显的红移（3460 cm^-1），对应于羟基窝和-C≡N的相互作用。以上现象表明，Pt₁/S-1倾向于优先吸附BN，再进行H₂的活化。随后，作者进行了氢气和氘气活化实验，结果证明只有预先吸附BN后，Pt₁/S-1才能有效活化氢气（氘气），印证了BN协助的氢气活化机制。

图5. Pt₁/S-1催化BN加氢转化的原位红外光谱

最后，研究团队通过理论计算揭示了Pt₁/S-1和Pt_n/S-1催化BN加氢转化反应的路径（图6）。对于Pt₁/S-1，苄亚胺（BI）和BA缩合脱氨的能垒（TS7，1.50 eV）要低于BI加氢的能垒（TS6，1.59 eV），表明BI更倾向于同BA生成DBI。对于Pt_n/S-1，氢气活化能垒（0.12 eV）明显低于Pt₁/S-1（1.10 eV），因而BI利于生成加氢产物BA，从而印证了不同的产物选择性来源。

图6. BN加氢转化的反应路径模拟