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宁夏大学孙辉/同济大学杜建忠团队 Angew：聚合物内延生长可控制备结晶纳米片

高分子科技 · 公众号 · 化学 · 2024-12-30 12:59

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聚合物的聚集状态对其机械、热、光、电等性能有重要影响，其结晶行为一直是高分子科学领域的重要问题。传统的结晶理论遵循 成核-外延生长 的规律，然而，由于聚合物长链的拓扑结构多样，加上纠缠和折叠的发生，其结晶行为与小分子相比异常复杂，因此聚合物结晶领域尚有一些重要科学问题需要回答。譬如，是否存在不同于传统“成核-生长”机制的结晶行为与生长方式？

近日，宁夏大学孙辉与同济大学杜建忠教授团队发现了不同于传统的成核-外延生长规律，提出了一种通过聚合物 内延生长 可控制备二维聚合物纳米片的新机理，实现了尺寸、形貌均一六方纳米片的可控制备，并深入探究了纳米片的形成过程与生长机制。团队设计并合成了侧链含偶氮基团的两亲性均聚物，基于前期提出的 融合诱导粒子自组装 （ J. Am. Chem. Soc. 2020 , 142 , 6569； Nat. Commun. 2022 , 13 , 2170），形成了空心六方纳米环，然后聚合物在环的内部附着与生长，形成“烟灰缸”结构，最后形成六方纳米片，具体过程如图1所示。

图1. 传统的聚合物结晶生长方式与本研究中的“内延”生长对比。

首先通过SEM，TEM与AFM对纳米片的结构、形貌进行了分析，如图2所示。发现组装形成的六方纳米片具有均一的形貌与尺寸，厚度约为61.9 纳米。通过选区电子衍射与XRD证实了其晶体结构，并提出了偶氮苯侧链的堆积模型。

图2. 聚合物六方纳米片的结构分析。

随后探究了纳米片的形成过程，如图3所示。退火过程中形成的球形胶束逐渐发生融合，形成空心六方纳米环，并进一步生长。随着退火时间的进一步延长，聚合物首先在空心纳米环的底部附着与生长，形成“烟灰缸”结构，并沿着内壁进一步向上生长，使底部不断变厚，最终形成六方纳米片（图4）。

图3. 融合诱导粒子自组装形成空心六方纳米环。

图4. 空心纳米环通过内延生长形成六方纳米片。

最后，通过分子动力学模拟分析了聚合物在不同溶剂、不同温度组装时的能量变化与堆积状态，如图5所示。结果表明，由于溶度参数与温度的差异性不同，聚合物在异丙醇体系中能量最低，并且聚合物链的堆积更加紧密与规则，因此组装为更加规则的六方纳米片，而非纳米线（乙醇）与复合胶束（正丁醇）。进一步通过对比实验发现，聚合物侧链柔性间隔基的数量、玻璃化转变温度、溶剂的溶度参数与沸点之间的契合是形成纳米片的关键。

图5. 分子动力学模拟聚合物在不同溶剂、温度时的能量变化与堆积状态。

综上所述，本研究中通过合理设计偶氮苯均聚物的侧链结构，探究了玻璃化转变温度与溶剂溶度参数、沸点之间的平衡对于组装过程的影响，发现了一种不同于传统聚合物结晶方式的内延生长行为，实现了六方纳米片的可控制备，对于理解高分子复杂的结晶行为提供了新的思路。

该研究成果近期以“Unusual Endotaxy Growth of Hexagonal Nanosheets by the Self-Assembly of a Homopolymer”为题发表于 Angew. Chem. Int. Ed. 。宁夏大学化学化工学院硕士研究生 高晨晨 为论文的第一作者，宁夏大学孙辉与同济大学 杜建忠 教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、宁夏重点研发计划和宁夏自然科学基金优青项目的支持。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420079

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