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华南师大郑奇峰课题组AEM: 氟修饰MOF功能隔膜实现高性能锂金属电池

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-01-31 08:58

正文

▲第一作者：杜铭聪

通讯作者：郑奇峰、蔡跃鹏

通讯单位：华南师范大学化学学院

论文DOI: 10.1002/aenm.202403674（点击文末「阅读原文」，直达链接）

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本研究报道了一种LiNO3封装的F修饰UIO-66/聚酰亚胺（PI）功能隔膜（LNO@UIO-66F/PI），以克服高电压锂金属电池中高电压运行与锂金属相容性之间长期存在的矛盾，为高能量密度锂金属电池的实际应用铺平了道路。

背景介绍

具有超高理论比容量（3860 mAh g⁻¹）的锂金属负极被认为是最终的电池负极材料。尽管锂金属电池具有独特的优势，但锂金属负极的使用仍面临着巨大的挑战，如锂枝晶的不可控生长和死锂的形成。有效抑制锂枝晶的生长是提高高能量密度锂金属电池安全性和循环寿命的关键。根据Sand’s Time公式，较小的阴离子迁移数有效推迟了锂枝晶的生长。因此，理论上可以通过限制阴离子的传输同时促进锂离子的迁移来抑制锂枝晶的生长。而隔膜作为电解液的储层，为调控离子迁移行为提供了良好的平台。然而，商用的聚烯烃隔膜（如PP）存在着热稳定性差以及无法抑制锂枝晶生长等问题，极大地限制了其在锂金属电池的实际应用。

本文亮点

为了解决锂金属电池中锂枝晶不可控生长的问题，华南师范大学郑奇峰课题组通过在PI纤维上原位生长F修饰的UIO-66（UIO-66F）纳米颗粒，然后将LiNO3封装在UIO-66F孔道内，合理设计并制备了LiNO3封装的UIO-66F/聚酰亚胺（PI）功能隔膜（LNO@UIO-66F/PI）。通过系统的实验分析结合理论模拟，研究发现：（1）与PP隔膜相比，PI纤维具有优越的电解液润湿性，优异的机械和热稳定性，这能够提高电池的倍率性能和安全性。（2）在PI纤维上生长的致密的UIO-66F纳米颗粒形成了连续的纳米通道，有望提供快速和均匀的锂离子通量。（3）而具有丰富电负性位点的UIO-66F可以促进锂离子的快速迁移，并通过静电作用排斥阴离子的迁移。（4）封装在UIO-66F纳米孔中的LiNO3不断释放，在锂金属负极上形成富含Li3N的SEI，诱导了致密的球形锂沉积形态，显著提高了锂的相容性。因此，在应用这种合理设计的LNO@UIO-66F/PI隔膜时，Li||Li对称电池可以在10 mA/cm2和10 mAh/cm2的高电流密度下稳定运行超过1000圈，高电压Li||NCM811全电池在3.0 C下稳定运行超过2000圈；并从实验和理论两个方面深入研究了离子迁移和界面调控的机制。

图1. LNO@UIO-66F/PI功能隔膜在锂金属电池中的优点及其设计思路。

图文解析

（1）UIO-66F调控离子迁移行为的理论研究

为增强UIO-66调控离子输运行为的能力，通过合理引入氟基团（即UIO-66F），优化了UIO-66孔隙的电子分布，在保持高孔隙率的同时赋予电负性通道。首先利用DFT计算了UIO-66和UIO-66F的静电势分布。与UIO-66相比，UIO-66F中F原子的吸电子效应导致苯环附近的负电荷明显堆积，导致UIO-66F内部形成电负性纳米通道。电负性纳米通道不仅可以通过静电吸引作用促进锂离子的跳跃，还可以通过静电排斥作用排斥阴离子的迁移，从而获得高的锂离子迁移数，从而实现快速均匀的锂离子通量。通过分子动力学模拟，深入研究了电负性纳米通道中离子的迁移行为。锂离子优先进入UIO-66F的电负性纳米通道，并在有序通道内通过相邻F位进行跳跃迁移，导致锂离子快速穿过UIO-66F层。同时，阴离子的迁移被UIO-66F层排斥，从而可能获得高的锂离子迁移数。

图2. UIO-66和UIO-66F调控离子迁移行为的理论模拟。

（2）LNO@UIO-66F/PI隔膜的物理化学性质

LNO@UIO-66F/PI隔膜表现出优异的电解液润湿性，主要归因于其极高的孔隙率和电解液吸液率，能够实现循环过程中锂离子的快速迁移，对锂金属电池在高电流密度下的正常运行至关重要。此外，隔膜的热稳定性是影响电池安全性的关键因素。在200℃的高温下加热，PP隔膜在几分钟内就会发生明显的尺寸收缩和结构破坏，可能导致电池短路，引发热失控和爆炸事件。相比之下，PI基隔膜（即PI和LNO@UIO-66F/PI）在24 h后没有观察到任何变化，其优异的热稳定性使电池能够在高温下安全运行。

图3. LNO@UIO-66F/PI的物理化学性质表征。

（3）高度稳定的锂沉积/剥离

较高的锂离子迁移数表明锂离子迁移增强，并排斥阴离子迁移，这对抑制锂枝晶的生长至关重要。其中，LNO@UIO-66F/PI隔膜表现出最高的锂离子迁移数，这表明F修饰的UIO-66F提供的电负性纳米通道可以有效促进锂离子的迁移，同时排斥阴离子的迁移。均匀且快速的锂离子通量和高的锂离子迁移数，使LNO@UIO-66F/PI对锂金属负极具有良好的兼容性。即使在10.0 mA cm⁻²的高电流密度下，采用LNO@UIO-66F/PI隔膜的电池仍然表现出优异的循环稳定性。这种优异的沉积/剥离稳定性不仅归因于UIO-66F所具有的电负性纳米通道，它促进了锂离子的迁移并诱导了快速均匀的锂离子通量；而且还可能归因于LiNO₃分解形成的强韧的SEI，它诱导了致密和球形的锂沉积形态。在如此高的电流密度（10.0 mA cm⁻²）下，这是使用高腐蚀性碳酸酯电解液的对称电池所实现的最佳循环性能。LNO@UIO-66F/PI隔膜组装的Li||Cu电池表现出最高的CE，进一步验证了其对锂金属负极的优越相容性。

图4. 锂离子迁移数与锂相容性的研究。

（4）SEI化学与锂沉积形态

利用XPS分析了SEI的化学组成和结构对锂沉积行为和锂相容性的影响。LNO@UIO-66F/PI隔膜诱导的均匀且富含无机的SEI（主要是Li₃N、LiN_xO_y和LiF）不仅具有高导电性，增强了锂离子的扩散动力学，而且还能引导锂的均匀沉积，在长时间循环过程中有效地稳定了锂金属负极。

不均匀的锂离子沉积是导致锂枝晶生长的主要原因。为了证实LNO@UIO-66F/PI隔膜在引导锂均匀沉积方面的有效性，通过SEM观察了Cu集流体上沉积不同容量的锂形貌。使用LNO@UIO-66F/PI隔膜的电池的锂沉积形态具有独特的球形锂结构。随着沉积锂容量的增大，球形锂的尺寸增大，相邻的锂球开始合并，形成致密且无锂枝晶的表面，最大限度地减少了锂与电解液之间的寄生反应。

以此得出结论：（1）孔道内封装的LiNO₃的持续释放构建了具有高稳定性和导电性的富无机SEI，显著提高了界面稳定性和锂沉积动力学；（2）UIO-66F的电负性纳米通道与富含Li₃N的SEI共同诱导了快速的锂离子通量，形成致密的球形锂沉积形态，显著提高了锂的相容性。

图5. SEI与Li沉积形貌表征。

（5）高电压锂金属电池的循环稳定性

考虑到LNO@UIO-66F/PI隔膜诱导的富含Li₃N的SEI、良好的球形锂沉积以及优异的氧化稳定性，它在高电压锂金属电池中具有很大的应用前景。LNO@UIO-66F/PI隔膜组装的Li||NCM811（4.3 V）电池在3.0 C的高倍率下表现出非常稳定的循环性能，循环1000次和2000次后容量保持率分别高达90%和75%。与最近报道的高电压锂金属电池功能隔膜相比，使用LNO@UIO-66F/PI隔膜的电池在容量保持和循环寿命方面具有很大优势。通过提高上截止电压可以显著提升电池的能量密度。因此，将Li||NCM811电池的截止电压提高到4.5 V时，使用LNO@UIO-66F/PI隔膜的电池表现出极高的容量，并且能够在0.5 C下进行400次循环后保持82%的容量，显著优于使用PP（即35%保留率）和PI（即69%保留率）隔膜的电池容量。因此，这些结果证明了LNO@UIO-66F/PI隔膜实现高电压、高能量密度锂金属电池的可行性。

图6. Li||NCM811电池的电化学性能。

总结与展望

本研究提出了一种LiNO₃封装的UIO-66F/聚酰亚胺（PI）功能隔膜（即LNO@UIO-66F/PI），理论和实验研究表明，原位生长在PI纤维上的UIO-66F形成了连续的电负性纳米通道，促进了均匀且快速的锂离子通量，同时抑制了阴离子的迁移，获得了很高的锂离子迁移数。此外，封装在UIO-66F纳米孔中的LiNO₃克服了LiNO₃在碳酸酯电解液中的溶解度限制，使其不断释放和分解，在锂金属负极上形成强韧和高导电性的SEI。这些优点有效地降低了锂离子浓度梯度，促进了均匀的锂成核，诱导了致密和球形的锂沉积形态。本研究证明了LNO@UIO-66F/PI隔膜在调节离子传输、锂沉积和SEI化学方面的有效性。

作者介绍

郑奇峰，华南师范大学教授、博导，国家优青、广东省杰青，化学学院副院长，电化学储能材料与技术教育部工程研究中心常务副主任，广东省能量转化与储能材料工程技术研究中心主任，广东省校企研究生联合培养示范基地负责人。围绕国家储能重大需求开展二次电池关键材料与技术原创性研究，近年来以第一/通讯作者在Nature Energy, Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci., Matter等化学和能源领域的顶级期刊上发表论文60余篇。主持国家、省部级等重要科研项目10余项，授权发明专利10余件。承担多家企业的技术委托项目，通过产学研合作，为提升电池能量密度、寿命及安全性提供技术解决方案。

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