厦大范凤茹&武大魏振威&北师大朱重钦JACS: 微液滴实现无催化剂常温常压固氮

▲共同第一作者：王彦杰、罗槿、方业广

共同通讯作者：范凤茹、魏振威、朱重钦

通讯单位：厦门大学&武汉大学&北京师范大学

论文DOI：10.1021/jacs.4c15514（点击文末「阅读原文」，直达链接）

  

本文利用超声雾化技术，在常温常压下通过微液滴实现了无催化剂氮气固定。空气和水作为反应物，生成还原产物NH₄⁺以及氧化产物NO₂^–和NO₃^–，总固氮量达6.99 µmol/h，同时副产物为H₂O₂（4.29 µmol/h）。通过电子顺磁共振（EPR）波谱技术，捕捉到反应过程中生成的活性自由基物种（•H, •OH, O₂^-•，¹O₂, NO自由基），并结合原位质谱与同位素标记实验（¹⁵N₂和D₂O），鉴定出一系列含氮中间体（HN=NOH⁺•, H₂N-N(OH)₂⁺•, HNO⁺, NH₂OH⁺•）。结合理论计算，提出了一个自由基介导的氮气歧化反应机制。此外，通过模拟自然冷凝微液滴的实验，研究发现类似的氮气固定现象在自然条件下也能发生，尽管产率低于超声雾化微液滴方法。这一研究不仅为人工固氮提供了新的途径，还可能揭示此前未被认识的天然固氮机制，拓展了对自然界氮循环的认知。

  

氮气固定在维持生态系统稳定和支持人类可持续发展中起着至关重要的作用。然而，N≡N键的高键能（945 kJ/mol）使得N₂分子化学惰性极强，难以直接利用。目前工业合成氨的Haber-Bosch工艺需要在高温、高压条件下运行，能源消耗巨大并带来环境污染。因此，开发一种能在常温常压下直接利用空气中的N₂和O₂，以及H₂O作为反应物的新型固氮技术，具有重要的研究意义。近年来，研究发现水微液滴因其独特的物理化学性质（如表面电荷分布、界面强电场及局部pH梯度等），能够显著加速化学反应动力学过程，是探索低能耗固氮新路径的理想体系。

图1 常见的常温常压固氮方法与本研究中的超声雾化微液滴方法对比

  

先前的微液滴固氮研究主要集中于水等离子体的应用，未充分考虑微液滴本身的影响，导致存在喷雾效率低、依赖催化剂以及产率低等问题。此外，许多研究仅关注氮固定过程中的部分反应（如氧化或还原），未能全面探讨完整的固氮路径，导致对整体机理的理解尚不充分。因此，本研究旨在简化微液滴固氮方法，提升其固氮效率，结合多种表征方法及理论计算，深入探讨其反应机理。

  

超声雾化微液滴反应产物的定性分析：

超声雾化技术通过液体-气体界面上的高频振动产生超声波，导致液体表面隆起并碎裂成微滴。首先，通过密封反应池（图1b、S1），我们对在四种不同气氛下（Ar、O₂、Air和N₂）生成的微滴产物进行了显色分析（图2a及图S2）。通过酸钾草酸盐（PTO）变黄、奈斯勒试剂变黄，格里斯试剂变红及加入适量还原剂后颜色加深，分别确认了Air和N₂下H₂O₂、NH₄⁺、NO₂⁻和NO₃⁻的生成。Air中颜色变化比在氮气气氛中更加显著，表明Air中这些产物的产量较高。此外，离子色谱法（IC）、核磁共振氢谱（¹H NMR）及线性阱四极质谱（LTQ-MS）进一步确认了NH₄⁺、NO₂⁻和NO₃⁻的生成（图2b、2c、2d）。

气相色谱（GC）发现了Ar和N₂中，氢气（H₂）峰的生成（图2e），但未观察到典型的氧气（O₂）峰（约3.2分钟，具体讨论见图S3）。Ar中H₂的生成量明显高于N₂，在O₂和Air中则未检测到H₂，这可能是由于H₂与O₂反应被消耗掉（图S4）。此外，PTO的紫外-可见光（UV-Vis）吸收光谱证实了四种气氛中均有H₂O₂的产生（图2f）。

图2. 超声雾化微液滴固氮产物的定性分析。

超声雾化微液滴反应产物的定量分析：

我们使用UV-Vis和IC对Air和N₂下的液相产物进行了定量分析（图3a、3b）。在常温常压下（25°C，1 atm），无论是在Air还是N₂中，所有含氮产物的产率都随着反应时间的延长而增加，其中Air中的产率（6.99 μmol/h，氧化产物占主导）显著高于N₂（0.97 μmol/h，还原产物占主导）。这一显著差异与O₂的存在密切相关。GC结果显示，在常温条件下，H₂的生成随反应时间增加而增加，1小时后，Ar产量（11.07 μmol）是N₂（0.90 μmol）的近12倍（图3c）。在四种气氛中，H₂O₂的产率依次为：Ar > O₂ > Air > N₂（图3d）。此外，温度和雾化器的功率也对产量有一定的影响（图S9、S10）。

图3. UV-vis和GC技术对超声雾化微液滴固氮产物进行定量分析。

超声雾化反应中自由基捕获的分析：

自由基在微滴介导的化学反应中起着关键作用。我们使用电子顺磁共振（EPR）光谱，进行自由基检测（图4a）。在四种气氛条件下均检测到羟基自由基（•OH）的特征信号，其中强度Ar > O₂ > Air > N₂。由于O₂的存在，其他活性氧（ROS）物种的竞争性反应以及•OH与这些ROS的相互作用导致•OH的消耗，加之O₂较低的绝热系数导致O₂中•OH强度低于Ar。而在Air和N₂下，•OH很可能被用于固氮反应而显著下降。此外，在Ar和N₂气氛中检测到氢自由基（H•），而在O₂和Air中未观察到，这可能是由于高反应性H•容易与O₂或其他分子反应而消失。H•的重组以及H•与水反应会生成H₂（生成机制见图S11），而•OH则重组生成过氧化氢（H₂O₂）。在Ar下（25°C，1 atm，1 h），H₂与H₂O₂的生成比为1.13，接近水分解反应（2H₂O = H₂ + H₂O₂）的理论化学计量比1。然而，N₂中的该比值为1.30，显著高于1，进一步支持了•OH参与氮固定反应，导致H₂O₂生成的减少。此外，我们还成功捕获了Air气氛下的¹O₂、O₂^-•和NO自由基（图4b、4c、4d），并通过LTQ MS对¹O₂和NO自由基进行了进一步确认。

图4. EPR和MS技术对超声雾化反应中自由基进行分析。

质谱与同位素标记用于中间体和产物的表征：

含氮中间体对揭示固氮反应机制至关重要。我们采用LTQ MS对超声雾化微液滴进行在线捕获含氮中间体（图S12b）。最初，在没有额外电离源的情况下，不同气氛下均有显著的信号峰，表明微液滴本身带有电荷。正离子模式下，在Ar和O₂中，分别检测到m/z 36、37、41、55和59的峰值，分别对应于H⁺或Na⁺结合的水簇（图S13）。此外，m/z 36的峰值很可能对应于高活性的(H₂O)₂⁺•（可被视为•OH和H₃O⁺的结合体）。然而，在N₂下，m/z 46和64处出现了两个较弱的新峰（图S14a），初步指认为HN=NOH⁺•和H₂N-N(OH)₂⁺•的含氮中间体。当气氛为Air时，m/z 46和64的峰值显著增强，并且出现了m/z 31和33的显著新峰，初步指认为HNO⁺和NH₂OH⁺•（图5a）。这些中间体在离线分析中未被检测到，表明它们是瞬态不稳定的。

为了验证我们对上述氮含中间体的指认，我们进行了同位素标记实验。在Air下（图5b），加入¹⁵N₂后，HNO⁺（m/z 31）和NH₂OH⁺•（m/z 33），分别新出现了M+1位移的附加峰，HN=NOH⁺•（m/z 46）和H₂N-N(OH)₂⁺•（m/z 64），则观察到M+1和M+2的位移，表明其中¹⁴N原子被¹⁵N部分或全部取代，从而确认了这些中间体的指认。同样，当在Air中引入重水（D₂O）时（图5c），H原子被D部分或全部取代的结果，进一步证实了含氮中间体的指认。随后，切换到负离子模式进行同位素实验，进一步验证了氧化产物NO₂⁻和NO₃⁻离子的生成（图4d、S15b）。NMR结果显示同时存在¹⁵NH₄⁺和¹⁴NH₄⁺（图S15a），验证了还原产物NH₄⁺的形成。

图5. MS及同位素标记技术对含氮中间产物进行分析。

超声雾化微滴中的氮固定机制分析：

理论计算结果显示，N₂在与H•或•OH自由基的逐步反应中，从1.090 Å逐渐被拉伸至1.390 Å，表明NN键的被逐步激活（图6a），形成了四种暂态中间体：NNH、HNNOH、H₂NNOH和H₂NN(OH)₂，其中HNNOH和H₂NN(OH)₂已通过实验证实（图5a中的m/z 46和64峰）。微滴表面可能存在多条键激活路径。例如，NNH中间体可以与H•或•OH自由基结合，分别形成HNNH或HNNOH（图S17）。此外，我们还发现H₂NN(OH)₂的水解反应导致N-N键的断裂，生成NH₃和HNO₂（图6b），进一步生成NH₄⁺、NO₂⁻和NO₃⁻。此外，计算还表明，NH₃也可以被氧化为HNO或NH₂OH（分别对应图5a中的m/z 31和33的峰），我们补充实验及先前的研究报道均证实了这一点（图S18、S19）。

密度泛函理论（DFT）计算显示，在Air条件下，单重态氧（¹O₂，1Δg）在固氮过程中起关键作用（图6c）。HNNOH中间体与¹O₂反应，形成激活复合物（Int 1），该过程自由能上升2.6 kcal/mol。水分子在微滴表面促进从Int 1到Int 2的H转移反应，且自由能下降42.7 kcal/mol。随后，Int 2与•OH自由基结合形成Int 3，Int 3的过氧化物键断裂生成O(OH)NNOH（Int 4）。Int 4中的氮原子与•OH结合形成Int 5，N-N键拉长至1.519 Å，易解离为HNO₂和N(OH)₂。最终，N(OH)₂与•OH反应生成HNO₂和水。相比之下，基态氧气（O₂，³Σ⁻_g）和超氧离子（O₂^⁻•）在此反应中的作用较小。

图6. 理论计算对固氮机制的分析。

微滴氮固定的过程可简单概括为图7a所示。在水微滴界面，高电场诱导生成大量活性反应物（如H•、•OH和¹O₂等）。这些活性物种激活惰性的氮氮三键，将其逐步转化为双键和单键含氮中间体，最终解离生成NH₃和HNO₂。部分NH₃和HNO₂进一步氧化生成HNO₃。与其他常温常压下氮固定方法相比，超声雾化微滴方法具有显著优势（见表S1），氮固定速率（µmol/h）是其3.5至220倍。

图7. 微液滴固氮机制概括及大自然中常见微液滴形式。

微液滴固氮的方法不局限于超声雾化。我们模拟的自然冷凝的微液滴（图S20），同样实现固氮，但产率较低，可能与微液滴的生成效率有关。传统上，自然固氮通常归因于生物或高能过程，如雷电和火山活动。然而，我们的研究表明，固氮也可以在温和的自然条件下发生，如云、雨滴、雾和浪花等通过微液滴的独特性质实现固氮（图7b）。这一潜在机制此前未受到足够重视，但可能在自然氮循环中发挥着关键作用。

  

我们成功展示了在常温常压下，利用水和空气组成的超声雾化微滴进行无催化剂氮固定的过程。通过在线和离线光谱技术，并辅以理论计算，我们揭示了这一氮固定过程的机制。微滴界面处的强电场诱导了包括羟基自由基（•OH）和氢自由基（H•）在内的反应性物种的生成，这些物种逐步激活惰性氮气，启动了一个自由基介导的歧化反应机制。该机制生成了多个反应性中间体，如HN=NOH⁺•、H₂N-NHOH⁺•、HNO+和NH₂OH⁺•，最终转化为NH₄⁺、NO₂⁻和NO₃⁻等氮固定产物。总氮固定速率为6.99 µmol/h，副产物H₂O₂的生成速率为4.29 µmol/h。此外，通过模拟自然凝结微滴中的氮氧化还原固定过程，我们进一步验证了这一机制，强调了这种绿色微滴方法为人工氮固定提供了一种新颖的途径。这一方法还可能揭示自然氮固定过程中尚未被认识到的机制，进而拓宽我们对氮循环的理解。

参考文献：

1. Wang, Y.; Luo, J.; Fang, Y.-G; Nan, Z.-A.; Cui, X.; Chen, T.; Zeng, X.; Wang, X.; Song, X.; Zhao, J.; Li, W.; Chen, D.; Zhu, C.; Wei, Z.; Tian, Z.-Q; Fan, F. R. Catalyst-Free Nitrogen Fixation by Microdroplets through a Radical-Mediated Disproportionation Mechanism under Ambient Conditions. Journal of the American Chemical Society 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c15514

2. Dong, J.; Chen, J.; Wang, W.; Wei, Z.; Tian, Z.-Q; Fan, F. R. Charged Microdroplets as Microelectrochemical Cells for CO₂ Reduction and C–C Coupling. Journal of the American Chemical Society, 2024, 146(3): 2227-2236. 

DOI:10.1021/jacs.3c12586.