CO2光还原西安交大「国家级青年人才」团队，JACS！

顶刊收割机 · 公众号 · · 2025-01-17 07:17

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受阻Lewis对(FLP)由空间受阻的接受电子Lewis(LA)中心和供电子Lewis(LB)中心组成。它可以同时维持酸性和碱性功能，并提供一个强大的极化环境，因此表现出优越的激活小分子，如H ₂ 、CO ₂ 和NH ₃ 的能力。

近年来，许多研究人员热衷于设计和构建具有FLP位点的高效催化剂，以促进反应物活化并改善催化性能。但是，目前构建的FLP催化剂多为非均相的，FLP位点在催化剂表面的随机分布，会不可避免地发生聚集。

最近的研究表明，定制一个原子分散的FLP系统是非常有效的。在这个体系中，缺电子的金属单原子和相邻的非金属原子在载体中分别作为LA位点和LB位点。由于LA中心的存在，这种原子分散的FLP具有稳定的极化环境、较高的反应周转频率和选择性。然而，构建原子分散的FLP位点仍然是一个巨大的挑战。

为了方便地研究原子分散的FLP位点对小分子活化的作用机理， 西安交通大学杨贵东 和林波等选择了光催化CO ₂ 还原作为探针反应。研究人员设计了一个原子分散的固体FLP光催化剂(WSA-PCN)，其具有高利用率的N•••WSA FLP位点，可以有效地激活并还原CO ₂ 。

通过一系列系统的表征，证实了WSA-PCN中具有未占据5d轨道的单个W原子为LA位点，相邻富电子N原子为LB位点。值得注意的是，在CO ₂ 碳吸附在N•••WSA FLP位点上之后，形成了一种具有W-O-C-N结构的杂环中间体，催生出一种独特的“推-推”电子转移机制。

具体而言，d-p相互作用，特别是W 5d到2π反键轨道的π反馈，诱导了LA位点(W)向CO ₂ 分子的电子转移，而N 2p和C 2p之间的Lewis酸碱相互作用诱导了电子从LB位点向CO ₂ 分子的转移，从而促进了CO ₂ 中π键的活化；同时，原子W基FLP结构可以有效地将CO ₂ 活化后的中间体转化为CO。

性能测试结果显示，具有高利用率N•••WSA FLP位点的WSA-PCN在没有任何牺牲剂的情况下显示出显著改善的光催化CO ₂ -CO性能，CO生产速率高达46.7 μmol g ^-1 h ^-1 ，优于原始PCN和没有原子分散FLP结构的WNP-PCN。总的来说，该项工作对原子分散固体FLP催化剂在CO ₂ 光还原反应中的应用进行了深入分析，为高效催化中心的设计提供了经验。

Constructing atomic tungsten-based solid frustrated-lewis-pair sites with d-p interactions for selective CO ₂ photoreduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c08953

杨贵东 ，西安交通大学教授，博导，主要从事催化反应工程的研究工作，入选教育部青年长江学者、王宽诚青年学者、陕西省青年科技新星等人才计划，获得了侯德榜化工科学技术青年奖、三秦青年科技创新之星、陕西石化青年科技奖等奖项。先后主持承担了国家重点研发计划等国家/省部基金和企业项目22项，以第一/通讯作者国内外学术期刊发表论文，其中多篇文章发表在催化学报、Angew.、ACS Catal.、Appl. Catal. B、Nano Energy、Chem. Eng. Sci.和Chem. Eng. J.等高质量期刊。开发了一系列具有高介孔含量、强疏水、高机械强度的三维分级通孔碳质吸附材料，实现了其工业化生产与应用。

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