刺激响应高分子发光凝胶是指在外界刺激（光、电、磁、压力、温度等）作用下产生发光强度、颜色显著变化的智能软材料。三维聚合物网络赋予凝胶材料快速的物质、能量交换能力，因而使材料表现出优异的刺激响应性能。迄今，智能高分子发光凝胶已在智能传感、生物成像、仿生驱动、信息加密等诸多领域展现重要的应用价值。近年来，该领域发展迅速，并取得了一系列令人瞩目的进展。但如何通过功能分子与材料结构设计，构筑可感知外界扰动并迅速产生发光响应的高分子凝胶材料依然是一个很大的挑战。这一问题的有效解决，有望拓展交互式智能软材料的构建策略，实现可视化智能传感应用。
最近，中国科学院宁波材料所陈涛研究员、尹光强助理研究员基于海笔发光原理，整合亲水性聚合物网络、亚稳态过饱和盐和含杂原子发光分子于一体，仿生构筑了一系列具有感知外界扰动能力的高分子发光凝胶软材料（图1）。当受到外界触碰等扰动时，体系中亚稳态过饱和溶液快速越过能垒发生结晶，凝胶材料迅速发生可逆的软-硬相转变，形成刚性微环境，进而有效抑制有机发光分子运动并形成猝灭屏障，大幅降低非辐射能量耗散，从而开启强荧光和长寿命有机磷光发射。该论文发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（被选为hot paper论文）。
图1. 海笔发光原理仿生的扰动-发光响应性智能高分子发光凝胶。(a) 海笔的实物图和发光传导示意图。(b) 受海笔启发的高分子凝胶材料示意图：将亲水性聚合物网络、亚稳态过饱和盐和含有杂原子的发光分子整合于一体，构建具备感知外界扰动能力的智能发光凝胶。(c) 高分子凝胶在扰动触发结晶前后的示意图。(d) 软-硬态相转变的能量势垒图，插图为软态和硬态高分子凝胶在紫外光照射下和撤去紫外光后的照片。作者以邻菲罗啉（Phen）为有机磷光体，聚丙烯酰胺（PAAm）为亲水高分子网络，三水合乙酸钠为亚稳态过饱和盐，高效制备了PAAm-Phen模型高分子凝胶并对其扰动响应性能和发光性能进行了详细表征（图2）。未受扰动时，凝胶呈柔软、透明状态，在紫外灯下发出微弱的荧光，关闭紫外灯后无余辉现象。一旦受到轻微的触碰等外部扰动，高分子凝胶迅速发生结晶，从触摸点开始蔓延至整个材料，形成刚性且不透明的高分子凝胶。结晶后的凝胶发出强烈的青色荧光，并且能够产生寿命达724.85 ms的长余辉，展现出优异的扰动-发光响应特性。
图 2. 高分子凝胶（Phen-PAAm）的扰动响应表征。(a) PAAm-Phen 凝胶在不同状态下的照片：软态、结晶过程和硬态。(b) PAAm-Phen凝胶的DSC曲线，显示其软硬态和硬软态转变温度。(c) PAAm-Phen凝胶在扰动后结晶过程监测。(d) PAAm-Phen凝胶的扰动发光及其传导过程。(e) 硬态PAAm-Phen的SEM图像。(f) 硬态PAAm-Phen在紫外光激发和去除紫外光照射后不同时间间隔的照片。(g) 硬态PAAm-Phen凝胶的归一化荧光和磷光发射光谱。(h) 硬态PAAm-Phen凝胶的时间分辨发射衰减曲线和相应的磷光寿命。(i) 硬态PAAm-Phen凝胶大的激发波长依赖磷光发射图。作者进一步研究了PAAm-Phen凝胶材料的发光机理。FTIR光谱表明，扰动后，PAAm链中-NH2的伸缩振动吸收峰发生红移，表明PAAm链之间、PAAm链与NaAc、以及Phen之间形成了更强的氢键相互作用。SAXS和GiWAXS测试表明，PAAm-Phen凝胶在扰动后出现明显的信号峰，表明Phen分子形成了周期性聚集。随着Phen掺杂浓度的增加，这些聚集体的尺寸也随之增大（图3）。变温FTIR和SAXS测试表明，随着温度的升高，高分子凝胶会发生可逆的刚-柔转变。在这个过程中，聚合物网络中的氢键相互作用会逐渐减弱，发光分子的聚集也会逐渐解离（图4）。这些结果共同表明，扰动诱导的乙酸钠结晶导致了发光分子的聚集和氢键相互作用的增强，从而极大地抑制了发光分子的非辐射衰减，进而激活了强烈的荧光和长寿命室温磷光。
图 3. 室温下PAAm-Phen凝胶的软-硬态转变研究。(a) PAAm-Phen凝胶在扰动前后（软态和硬态）的衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱。(b) PAAm-Phen凝胶在扰动前后（软态和硬态）的拉曼光谱图。(c) 空白样品和添加不同量Phen掺杂的硬态PAAm-Phen凝胶的一维SAXS曲线。(d) 硬态 PAAm-Phen（0.87 wt%）的二维SAXS和GiWAXS图案。(e) Jablonski图，说明PAAm-Phen凝胶在扰动前后的光物理过程。
图 4. PAAm-Phen的软-硬态转变的变温研究。(a) 硬态PAAm-Phen（0.35 wt%）
在从25 °C加热到80 °C（间隔：5 °C）时的变温FTIR光谱。(b) 硬态PAAm-Phen（0.35 wt%）的二维相关（2DCOS）同步和异步光谱。(c) 硬态PAAm-Phen（0.35 wt%）在从40 °C加热到70 °C（间隔：5 °C）时的变温拉曼光谱。(e-f) 硬态PAAm-Phen（0.87 wt%）在从25 °C加热到80 °C时的变温一维和二维SAXS图案。为了进一步探究该刺激响应凝胶的发射机理，作者采用了分子动力学（MD）模拟（图5）。结果显示，亚稳态过饱和盐的结晶会导致聚合物网络的高度塌陷和发光分子的有效聚集，使得发光分子被物理限制在一个紧密且刚性的微环境中，并且进一步增强了发光分子与聚合物网络之间的氢键相互作用。这些因素共同抑制了发光分子的非辐射衰减，从而实现了强烈的荧光和长余辉发光。
图5. PAAm-Phen凝胶结晶前后的分子动力学（MD）模拟。（a）模拟的PAAm网络（左侧）和在结晶前后（右侧）的系统。（b）结晶前后的乙酸氧原子的分布。（c）结晶前后PAAm网络的溶剂可及表面积（SASA）和复合系统中的氢键数量。（d）结晶前后Phen分子的径向分布曲线和累积数量曲线。（e）硬态PAAm-Phen结晶后的模拟图。为了验证材料构建策略的普适性，作者将含有N、S、O杂原子的其他发光分子引入到亚稳态体系中，成功构建了具有扰动-发光响应性能多色发光高分子凝胶（图6）。这些高分子凝胶均表现出对扰动的灵敏响应，能够在受到外部刺激时立即激活强烈的荧光和长余辉发光。这表明该策略具有优异的普适性，可以应用于多种类型的发光分子，从而实现不同颜色和发光寿命的智能发光高分子凝胶的可控构筑，最长磷光寿命为877.147 ms。最后，基于材料灵敏的扰动-发光响应性能，作者展示了该新型智能发光高分子凝胶在交互式可视化传感、发光传导和3D交互式显示等应用，有望在未来推动智能可视化传感材料和交互式技术的进一步发展（图7）。
图6. 扰动-发光响应材料构建策略的普适性研究。(a, c) 含有N、O、S杂原子的发光分子结构。(b, d) 引入不同发光分子的智能凝胶在扰动刺激后的即时和延迟发射光谱。(e) 硬态凝胶在254 nm紫外光照射和撤去紫外光照射后不同时间间隔的照片和相应的余辉寿命。
图7. 扰动-发光响应高分子凝胶的交互式可视化传感。(a) 采用PAAm-Phen凝胶进行图案化，实现动态交互式绘画。(b) 扰动-发光传导，包括PAAm-Phen和PAAm-(3Ph-4COOH)凝胶之间的传导以及PAAm-Phen、空白凝胶和PAAm-(3Ph-4COOH)凝胶之间的传导。(c) 由PAAm-Phen凝胶制成的3D锦鲤，包括在扰动诱导结晶下和在去除254 nm紫外光照射后的照片。(d) 由PAAm-Phen和PAAm-(3Ph-4COOH)凝胶制成的3D冰山。综上所述，受海洋发光生物海笔的启发，作者构建了一系列新型智能发光高分子凝胶材料。这种高分子发光凝胶由亲水性聚合物网络、亚稳态过饱和盐和含有杂原子的发光分子整合于一体所构筑。当受到外部扰动（如轻微触摸）时，高分子凝胶快速发生可逆的软-硬状态转变，同时发出强烈的荧光，在撤去激发光源后，具有长余辉发射性能，余辉寿命最长可达877.15 ms。实验结果和分子动力学模拟共同表明，扰动-发光响应主要归因于聚集发光分子聚集，物理几何限制和分子间相互作用的增强，从而极大地抑制了非辐射衰减。由于其多功能和灵敏的扰动响应性，作者展示了其在动态交互交互式传感和3D智能光学显示方面的应用。该工作成功构建了具有扰动感知性能的发光高分子凝胶材料，并揭示了其发光机理，验证了构建策略的普适性，为开发新型智能发光材料和器件开辟了新的途径。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202501054
相关进展
