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活性晶面稳定化策略制备高倍率层状氧化物正极材料

能源学人 · 公众号 · · 2025-03-06 08:00

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【研究背景】

电动汽车、电动飞机和电网储能等应用需求的不断增长要求锂离子电池具备高能量密度和高倍率性能。为了满足这些需求，锂电池正极材料不仅必须具备高可逆容量，还要具有优异的倍率性能。

在广泛应用的层状金属氧化物正极材料中，锂离子在充放电过程中沿着锂层进行各向异性的二维扩散。锂离子的扩散通量在不同晶面之间存在差异。致密堆积的（0001）晶面是惰性的，不允许锂离子的传输，而（

）、（

）和（

）等晶面允许锂离子的扩散，被称为活性晶面（Active Crystal Facts， ACFTs）。已有研究表明，具有低配位数活性晶面的正极材料能够进一步提升倍率性能。然而，具有低配位数活性晶面正极材料由于其较高的表面能和较低的热力学稳定性，通常表现出较差的循环稳定性，限制了这一类化合物的实际应用。

【工作简介】

近日，北京大学夏定国教授课题组提出了一种简便的策略来合成具有稳定活性晶面的层状金属氧化物正极材料。利用结构继承和嵌入Mg ²⁺ ，他们成功制备了具有稳定化的（

）活性晶面的钴酸锂Mg-LCO和O2型富锂锰基正极材料Mg-LRO。Mg ²⁺ 的嵌入稳定了活性晶面处的不饱和配位氧离子，使其具有优异的倍率性能和循环稳定性。Mg-LCO在3-4.6V的宽电压范围内和1C倍率下能提供210 mAh/g的高比容量且300圈循环保持率为81%。 Mg-LRO 具有仅0.15 mV/圈的电压衰退速率。此项工作突显了活性晶面稳定化策略对于提升正极材料电化学性能的潜力，并可能为开发下一代锂离子电池的高倍率、高能量密度正极材料开辟道路。该文章发表在国际知名期刊 Advanced Functional Materials ，博士研究生高川为本文的第一作者，夏定国教授为本文的通讯作者。

【内容表述】

我们选用NaCoO ₂ -LiCoO ₂ 反应体系来研究活性晶面稳定化策略的可行性。注意到Li ⁺ （76 pm）和Mg ²⁺ （72 pm）的离子半径、空间电荷密度相似，在元素周期表中具有对角线关系，导致它们的化合物的物理化学性质具有相似性。因此我们选择六水合硝酸镁作为熔盐反应添加剂，期望其在熔盐中解离出Mg ²⁺ ，并与前驱体中的Na ⁺ 发生交换反应，从而同步实现Na ⁺ /Li ⁺ 交换和Mg ²⁺ 在活性晶面的渗透，并使反应产物继承来自P2相NaCoO ₂ 的（

）活性晶面。所得P-LCO与Mg-LCO为O3型钴酸锂，球差电镜显示镁离子从（

）活性晶面渗入晶格并占据Li层，从表面至体相呈现浓度梯度。镁离子的渗入略微降低了c轴长度，这与镁离子具有更小的离子半径相符。

图1. (a) P-LCO和(b) Mg-LCO的同步辐射XRD精修结果。(c)（0003）峰和(d)（0006）峰附近的放大的XRD图谱，横坐标为镜面间距。(e) Mg-LCO的HAADF-STEM图像，其中红色虚线框为(f) EDS信号和(g) 图像信号的积分区域。

原位XRD测试表明，当P-LCO充电至4.58 V时发生了从H3→H1-3相的相变，c轴长度从最高14.48 Å剧烈收缩至13.62 Å，导致c/a比值发生显著变化，进而产生巨大的应力应变。相比之下，Mg-LCO在4.6 V附近未表现出该相变，c轴收缩较小（14.14 Å），c/a比值仅发生轻微变化。这表明，嵌入的Mg ²⁺ 有效地抑制了层间滑移，从而提高了正极材料的高电压稳定性。

图2. (a) P-LCO和(b) Mg-LCO的原位XRD测试结果，从左到右依次是充放电曲线，（0003）峰、（

）峰、晶格参数c轴长度、a轴长度、c/a值和单胞体积V随着时间的变化图。(c) P-LCO的H3→H1-3相变示意图。(d) Mg-LCO在高电压处保持稳定的机制示意图。

为了揭示Mg ²⁺ 嵌入活性晶面后产生的稳定化机制，我们构建暴露的（

）晶面的钴酸锂结构模型进行了密度泛函理论（DFT）计算。图3.分别绘制了全体O ^2- 的总DOS（O _Total ），位于表面配位不饱和的O ^2- 的DOS（O _UC ），以及与Mg配位的配位不饱和O ^2- 的DOS（O _Mg ）。在初始状态下，O _UC 带接近费米能级，并且由于配位不饱和，其能带中心高于O _Total 。对于Mg-LCO，O _Mg 带均匀分布，且其能带中心低于O _Total 和O _UC ，这是与Mg-O更高的键能有关（E _Mg-O = 394 kJ mol ^-1 ，E _Li-O = 341 kJ mol ^-1 ，E _Co-O = 368 kJ mol ^-1 ）。因此，在Mg-LCO中，表面O ^2- 在充电过程中较晚且较少被氧化。在充电状态下，由于去除了配位Li ⁺ ，表面O ^2- 的配位数进一步减少。然而，O _Mg 的能带中心依然低于O _UC ，进一步表明与Mg离子配位的O ^2- 比其他表面O ^2- 更晚被氧化。DFT结果表明，嵌入的Mg离子有效减少了表面O ^2- 的电荷补偿，从而稳定了活性晶面。

差分电化学质谱（DEMS）测试表明，在整个充电过程中没有O ₂ 生成。然而，P-LCO在接近4.6 V时产生了大量的CO ₂ （10 nmol/min），表明其活性晶面在充电过程中与电解液发生了严重的副反应。相比之下，Mg-LCO几乎没有气体释放，并在4.6 V时保持稳定，表明副反应被抑制了。结合这些发现与DFT计算结果，我们提出了活性晶面稳定化的理论图景。根据计算得到的2p能带中心位置，活性晶面上的O _UC 2p带位于O _Total 2p带的顶部。O _UC 2p能带较早失去电子，容易与电解液发生副反应，导致气体生成和性能退化。经过Mg离子渗透后，O _Mg 2p带从费米能级向下移动，抑制了副反应，从而稳定了活性晶面上的配位不饱和的O ^2- 。

图3. (a) P-LCO，(b) Mg-LCO，(c) 表面脱锂的P-LCO和(d) 表面脱锂的Mg-LCO的DOS分布图。(e) 四种模型中O _Total ，O _UC 和O _Mg 的能带中心位置分布。(f) P-LCO和(g) Mg-LCO的DEMS结果。(h) P-LCO，(i) 表面脱锂的P-LCO，(j) Mg-LCO和(d) 表面脱锂的Mg-LCO的O 2p能带结构示意图。

我们进一步使用CINEB算法研究Mg-LCO中的离子迁移能垒，同时考虑了（

），（

）和（

）晶面的模型，迁移通道如图4所示。计算结果表明，M-1和M-2通道的迁移势垒在Mg ²⁺ 掺入后没有显著增加，表明Mg ²⁺ 并不妨碍相邻通道之间的Li ⁺ 扩散。M-1和M-2的平均迁移势垒低于P-1，这归因于中间态位点能量的降低以及迁移末端能量的增加。前者表明，活性晶面上的Mg ²⁺ 有助于Li ⁺ 在表面和体相之间的迁移，且配位数较高的配位不饱和结构更有利于迁移。后者则表明，表面Li ⁺ 具有较高的反应性，在充电过程中能够更容易与溶剂分子配位，从而克服迁移势垒进入晶格，在放电过程中迁移。这些发现与Mg-LCO的优异倍率性能相一致。此外，随着配位数的减少，平均迁移势垒呈现减小的趋势，表明配位不饱和的晶面有利于Li离子的扩散。

图4. （a）用于 CINEB 计算的 DFT 模型。箭头标注了各种锂扩散路径和镁迁移通道。虚线框突出显示了原子行，所有这些原子都位于模型表面且具有相同的配位数。（b）锂离子扩散的迁移势垒。c）锂离子扩散的平均迁移势垒。

Mg-LCO和P-LCO的电化学性能展示了所提出策略的有效性。在1C（1C = 200 mA g ^-1 ）的电流密度下，Mg-LCO的容量保持性显著提高，100圈循环保持率为92%，300圈循环保持率为81%。相比之下，P-LCO的100圈循环保持率68%，300圈循环保持率为53%，而传统固态烧结法制备的SS-LCO在100圈循环保持率为58%，300圈循环保持率仅为36%（图4.14b）。这表明，Mg ²⁺ 的嵌入有效改善了活性晶面的稳定性，从而提高了Mg-LCO的循环保持率。不同倍率下，Mg-LCO和P-LCO均具有比SS-LCO更高的比容量这充分说明暴露高活性的（

）晶面有利于O3型钴酸锂的倍率性能。GITT与EIS阻抗谱测试表明Mg-LCO具有更高的锂离子扩散系数，且随着循环圈数增加，Mg-LCO的阻抗增长更少。

图5. (a) 三种正极材料的倍率性能，(b) 三种正极材料的长循环性能。(c) P-LCO和Mg-LCO的GITT测试结果，(d) P-LCO和Mg-LCO在循环5圈与10圈后的EIS阻抗分析，图中为等效电路模拟图。(e) EIS低频区域Z′和ω ^–0.5 的线性关系图。

除此以外，我们还采用HRTEM、EBSD等表征对Mg-LCO、SS-LCO进行了晶面分析，并合成了O2型富锂锰基正极材料Mg-LRO，它具有仅0.15 mV/圈的极低的电压衰退速率，且倍率性能、长循环保持率等皆有提升，充分体现了我们提出的活性晶面稳定化策略的普适性。详情请见原文与补充材料。

【结论】

综上所述，我们展示了一种层状金属氧化物中的活性晶面稳定化策略。通过同时利用镁离子在熔盐中的解离嵌入和离子交换反应中的活性晶面结构继承特性，我们合成了具有镁离子稳定化的（

）活性晶面的钴酸锂和富锂锰基正极材料，展现了该策略的普适性。稳定化的活性晶面促进了锂离子的扩散，减少了高充放电倍率下的不均匀脱锂现象，并抑制了由应力-应变引起的颗粒开裂。此外，镁离子的渗透增强了活性表面上未饱和配位的氧离子的稳定性，抑制了表面副反应，极大地提升了电化学性能。该活性晶面稳定化策略拓宽了提高层状金属氧化物电化学性能的途径，并且其简便的制备方法有利于大规模生产中的质量和成本控制。

Chuan Gao, Yue Yu, Hangchao Wang, Wukun Xiao, Junfei Cai, Tie Luo, Chonglin Yuan, Yuxuan Zuo, Dingguo Xia, Active Crystal Facets Stabilization Strategy Achieves High-rate Layered Metal Oxide Cathode Materials. Adv. Funct. Mater. 2025, 2425207.

https://doi.org/10.1002/adfm.202425207

利用三维微磁场实现高效电荷再分配，打造无枝晶型金属锂电池

2025-03-05