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正极补锂之牺牲型添加剂：这高容量如你所愿!

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-22 08:30

正文

https://doi.org/10.1002/aenm.201902788

说明：

⊙ 为了更适应工程化表达，笔者在后文中将预锂化（prelithiation）一词编译成补锂，请见谅

⊙ 本文为通讯稿，可能因为篇幅所限，作者有些许地方语焉不详，请读者知悉

摘要

在可充电锂离子电池的第一圈循环中，正极材料活性锂的不可逆损失造成了电芯总体容量的显著降低。本文中，作者们报道了一类新型的基于机械化学合金化合成的 Li ₂ O: Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 复合物的牺牲型正极添加剂。

在所有研究过的Li–Mn–O体系中，这些纳米复合物展现出了高达1157mAh/g的创纪录容量，而此数值超过最初报道的无序化岩盐 Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 容量的300%还多。超高的不可逆容量源自首圈充电中 Li ₂ O与Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 的反应，其中具有电化学活性的 Li ₂ O扮演着Li ⁺ 供体的角色。只需要在基材中加入2wt%的纳米复合物，LiFePO ₄ 与LiCoO ₂ 的首圈充电克容量上就能获得13%的增益。这些新近发现的牺牲型添加剂的结果在反制首期活性锂损失与提升电池性能方面展示出了巨大的潜力。

正文

锂离子电池性能的一个附骨之蛆就是首圈充电阶段的固态电解质界面（Solid Electrolyte Interface，简称SEI）成膜。在这场零和博弈中，为了能够形成这层钝化摸，正极或有7~20%的活性锂被不可逆地囚禁在石墨负极的表面，或有高达30%的活性锂呆滞硅中，结果都是容量的损失惨重。在电芯中掺入牺牲型添加剂等不少预锂化技术路线就应运而生：缓解首圈的不可逆容量损失。从大体上讲，牺牲型的材料都是作为Li ⁺ 的供体来补偿或抵消SEI成膜过程中的活性锂损失。

负极材料与金属锂的直接接触，就是一种常见的旨在提升电池库伦效率的补锂方案，不过目前它仍然受限于电池制造工艺上的几大难题：金属锂的使用与生产环境、常规溶剂、粘结剂以及热处理过程等不兼容。稳定化金属锂粉（Stabilized Lithium Metal Powder，简称SLMP）可以部分地应对这些应用层面上的挑战，它的原理是将金属锂分散在烃基溶剂以保障在干燥空气下的稳定性。有趣的是，SLMP就曾经作为一种完全锂化的负极与无锂的V ₆ O ₁₃ 或LiV ₃ O ₈ 正极配搭成化学体系用在电池中。近些年，同样在干空气下稳定的Li _x Si–Li ₂ O核壳纳米粒子被证明是一种优异的补锂试剂，具备与现行产业化电池制造工艺兼容的潜质。

对活性锂源的持续性需求而导致的不稳定反应产物与较低的电池电压，使得负极的补锂之路荆棘丛生，作为一种替代的技术路线，不少针对正极材料的补锂添加剂得以进入研究范畴。

具备阴离子可氧化能力的牺牲型盐类（例如叠氮化物、碳氧化合物、二元羧酸或酰肼）在首圈充电时会失去电子生成Li ⁺ 供体与占反应物总重70%的气体产物。尽管它有希望将电压范围提升至对锂（versus Li ⁺ /Li）的3~4.5V，但失控的气体逸出可能会损害电池。

许多具备首圈较高不可逆充电容量的化合物（例如Li ₂ Mn ₂ O ₄ 、Li ₂ NiO ₂ 、Li ₆ CoO ₄ 与Li ₂ CuO ₂ ）作为牺牲型添加剂的结果颇具希望，但即便它们能够为首圈活性锂损失提供有效的补偿，这些材料的克容量也还是卡在300mAh/g的天花板上。

锂离子电池正负两极上锂与过渡金属氧化物间可逆的电化学转化反应一直备受瞩目，近来，Li ₂ O: M、Li ₂ S: M与LiF: M纳米复合物因其能提供远超主流正极材料4倍以上的理论容量（500~930mAh/g）而成为了极具潜力的正极补锂添加剂， Li ₂ O: M系列（M=Co、Fe、Mn的理论容量数值分别是724、799、935mAh/g）是性能上的佼佼者，这其中， Li ₂ O:Co的少量添加就得以让LiFePO ₄ （LFP）正极的表观容量增长11%。这一牺牲型正极容量的提升也只在L ₃ N（理论容量为1399 mAh/g）首圈充到4.2V才能达到，但问题是L ₃ N是一种高度活泼的物质且与锂离子电池制程工艺中的大多数主流溶剂不兼容。

不久前，作者们就报道过一种具有350 mAh/g超高充电容量的纳米化Li ₄ Mn ₂ O ₅ 正极材料，它是一种高度无序且非化学计量比的MnO型岩盐结构，在其中2/3的Mn被Li替换并伴随着1/6的O空位。因而后来Li ₄ Mn ₂ O ₅ 的化学式也被写作Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 。Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 是无序化岩盐结构型富锂正极材料新兴家族的一员，这类材料（200~350 mAh/g）相比层状富锂氧化物的克容量（150~250 mAh/g）要更高。除了克容量的优势外，无序化岩盐结构还提供了更为灵活多变的化学平台：集成多价态过渡金属、O ^2- /F ^- 阴离子或者O的氧化还原电对，在近几年的相关研究屡见不鲜。

在之前的研究中，作者们通过细致的成分、结构以及电化学表征展示了：在0.07Li ₂ O:0.93Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 复合物（也被写作单相Li ₄ Mn ₂ O ₅ ）基材上添加7mol%的Li ₂ O可以在原有克容量数值（仅有250 mAh/g）上拔高100 mAh/g。在本篇工作中，作者们进一步阐明：得益于作为岩盐结构Li ⁺ 供体的Li ₂ O的电化学活性，通过增大在Li ₂ O: Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 复合物中Li ₂ O的含量可以获得更为突出的首圈充电容量（>1150 mAh/g）。

在本文中，作者们首次报道了具有898与1157 mAh/g超常首圈充电容量的两种材料：通过机械化学发合成的分别富含35与55mol%Li ₂ O的岩盐复合物（如图1所示）。

▲图1. 不同材料组分的电压曲线：（a）Li _2/3-x Mn _1/3 O _5/6 岩盐和（b、d、e）Li ₂ O: Li _2/3-x Mn _1/3 O _5/6 复合物；c）岩盐和作为研究对象的三种复合物的首圈充电容量对比；（f）最大和可逆容量与Li ₂ O浓度的关系，其中以Li _2/3- _x Mn _1/3 O _5/6 的理论容量作为参照；注意，克容量的数值计算以复合物总质量为基准

如此大的容量得益于35与55mol%Li ₂ O复合物中每个Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 化学式单位中1.55与3.04份Li ⁺ 的脱出，远比单独的活性岩盐基材所能提供的要多。这一结果佐证了在首圈充电过程中Li ₂ O与Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 间的原位反应，此间35与55mol%Li ₂ O复合物中有分别高达84%与97%的活性锂从Li ₂ O中喷薄而出、参与反应。电化学活化的Li ₂ O可以做作为一个Li ⁺ 的供体，这也就解释了首圈充电容量随Li ₂ O含量变动而连续演化的现象（图1f）。

虽然Li ₂ O的添加可以将Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 的理论容量提升300%（55mol%Li ₂ O复合物），但这种容量的增值仅限于首圈的充电。只有不添加任何Li ₂ O的活性岩盐基材才能在后续循环中保持着原有的容量，进一步增加Li ₂ O含量并不能提升克容量：相比55mol%Li ₂ O复合物，0.75Li ₂ O:0.25Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 复合物在首圈充电过程中的容量贡献下降到914mAh/g（支撑文件图S1），意味着仅有55%的活性锂被从Li ₂ O中解放出来。

▲图S1. 上下两幅图分别展示了0.75Li ₂ O:0.25Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 复合物的X射线衍射谱（XRD）与电化学曲线；注意：在首圈充电过程内Li ₂ O中仅有55%的活性锂从正极材料中脱出，对比之下，0.35与0.55Li ₂ O复合物的相应数值分别有84%以及94%

尽管本工作中并没有究55%与75%Li ₂ O添加量之间中间成分的研究，但在这个成分范围内应该存在一个最优容量值。Li ₂ O与Li _2/3-x Mn ₁ _/3 O _5/6 物相在纳米尺度的互溶性通过0.55Li ₂ O:0.45Li _2/3-x Mn _1/3 O _5/6 与碳黑（30wt%）复合物的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）成像得到了验证（支撑文件图S2），在图片中示出的是一种球形纳米粒子团聚体，它无清晰可见的两相暴露晶面且无明显的两相表面分界层。

▲图S2. （a）示出5~10nm岩盐纳米粒子团聚体的Li ₂ O: RS: C复合材料的低倍亮场TEM成像；（b）c中颗粒的HRTEM傅立叶转换成像，标志性的两个圆环分别对应岩盐（2.4Å）与Li ₂ O（2.7 Å）的111晶面；（c）示出~5nm典型粒径的白区与黑区相间的纳米粒子的高倍亮场HRTEM成像，较大插图内是黑区内一个[001]晶向纳米颗粒的放大展示，较小插图内是其对应的傅立叶转换花样，指标化后可归属于Li ₂ O

Li ₂ O与Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 间的反应机制通过原位全散射得到研究，图2中所示为7与35mol%Li ₂ O复合物在1至2圈充放电过程内的对应数据，55mol%Li ₂ O的复合物只有首圈充电过程的20%被记录下来（参看支撑文件中图S3与S4的初始与4.5V充电态样品的原位全散射与非原位衍射与X射线吸收近边光谱（XANES）数据）。

▲图2. （a、b）0.07Li ₂ O: 0.93Li _{2/3− x} Mn _1/3 O _5/6 与0.35Li ₂ O: 0.65Li _2/3−x Mn _1/3 O _5/6 的循环原位全散射数据；从左至右：电化学性能（实线）与连续Rietveld精修所得晶胞参数的重叠（空心圆，符号下方是误差线），倒数和实数空间（PDF）的全散射数据，下侧图显示了电化学曲线中以实心圆标记的选定电压值下的数据；（c）0.35Li ₂ O: 0.65Li _2/3-x Mn _1/3 O _5/6 的PDFs以晶胞参数比率为基准、在径向范围内的尺度重调。垂直线表示最强散射原子对：Mn–Mn和Mn–O在平均岩盐结构中的预期距离，有关原子对在PDF中的贡献，请参看图S5（支撑文件）

图2展示出了岩盐结构在1.5~4.5V电压窗口内的固溶体行为以及相应晶胞参数的连续演变，其结果与之前原位XANES与非原位全散射研究的数据一致。通过对100个原位数据点连续Rietveld精修得到的晶胞参数演变，与其电化学曲线的形状类似。晶胞参数的剧烈变化发生在2~3.5V的较低电压区间，随后在3.5~4.5V范围内趋势走缓（参看支撑文件里图S6~S8中所有依序精修参数的演变）。

▲图S6. 7mol%Li ₂ O复合物的精修参数；顶部与底部图片分别展示的是首个与最末原位数据点的Rietveld拟合结果，中部图片从左至右依次展示的是精修后R _wp 、a、U以及α参数的变化

先前通过扩展X射线吸收精细结构表征的0.07Li ₂ O:0.93Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 中Mn-Mn原子间距随Li浓度的非线性演变与图2a中精修的晶胞参数趋势一致吻合。活性岩盐相的晶胞在首圈充电4.5V处伴随着Li脱出而产生了从4.158(2)Å到4.070(2) Å的收缩，在电芯放电阶段又膨胀至4.126(2) Å。Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 晶胞体积不可逆收缩归因于纳米结构的活性岩盐相的致密化，这一演变是由Mn离子→脱锂后形成的阳离子空位的迁移所引发的。

这样一种材料的致密化反过来也能够解释在首圈充电后Li的不可逆交换（在7mol% Li ₂ O复合物中损失了约0.15份Li），其结果就是可供Li迁移的阳离子空位数量降低了。对比Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 ，Li ₂ O对X射线的散射能力相对较低，因此在7mol%Li ₂ O复合物中这种次级物相（minority phase）无法被精确地定量。不过在Li ₂ O含量增大的情况下，它就可以通过原位数据被定量计算出来（35mol%Li ₂ O复合物）。

值得注意的是，与7mol%Li ₂ O复合物相比，尽管35mol%Li ₂ O复合物中的Li ₂ O含量较高、首圈充电后晶胞参数大幅收缩至4.035(3) Å，但它主体物相Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 的行为与7mol%Li ₂ O复合物中的情形别无二致。0.35Li ₂ O:0.65Li _2/3 Mn _1/3 O _5/6 衍射谱中Li ₂ O组分的主要布拉格反射峰在图2b中被用星号标注出来，表明Li ₂ O物相正在逐步地消退直到首圈充电结束后，它们便消失在视野中（参看支撑文件里图S7中精修物相的wt%数值），除此之外也没有任何其他晶体或非晶体二次相的迹象。

▲图S7. 35mol%Li ₂ O复合物的精修参数

在首圈充电后，Li _2/3-x Mn _1/3 O _5/6 能够可逆地进行充放电循环伴随着每个化学式单位下约0.4份Li的交换行为，而此过程并不涉及到Li ₂ O的参与。与Li ₂ O: MO纳米化合物几圈循环后100%的容量保持率相反，Li ₂ O: Li _2/3-x Mn _1/3 O _5/6 中Li ₂ O的参与是不可逆的，进而产生了超大的不可逆容量。

首圈充电后剩余岩盐相中局部结构演化的细致化调查如图2c所示，其中晶胞参数变化的影响通过径向尺度与Rietveld精修后晶胞参数比值相乘的方式抹除。细窄的Mn-Mn原子对分布集中在平均化岩盐结构的预期数值附近说明了Mn位点的排列框架是相当有序的，而宽大的、不对称的、偏移的Mn-O原子对分布则表明O位点的排列框架是高度无序的（由于Mn是明显有序的，Mn-O峰的宽化只能归因于O位点的无序化排列）。因此，得益于Mn立方晶格框架的呼吸作用：各向异性地收缩与膨胀来脱锂与吸锂，Li _2/3-x Mn _1/3 O _5/6 结构具备了吸纳不同含量Li的弹性空间并伴随一定程度的O原子位移能力。值得注意的是，岩盐相的演变规律在整个系列的复合物中都是相同的，不论Li ₂ O的含量是多少。

单独机械球磨的Li ₂ O粉末的恒电流充放电测试结果表明它不具备电化学活性，不过尽管它激活的机理目前未知，但纳米结构化的Li _2/3-x Mn _1/3 O _5/6 成分被认为是催化此过程的一个重要角色。岩盐相能够催化Li ₂ O不可逆地分解为Li ⁺ （在电芯内被消耗形成SEI膜）与O ₂ (g)或者超氧化物自由基（O ₂ ^• ^- ），如以下反应：

Li ₂ O → 2Li ⁺ + 1/2O ₂ (g) + 2e ^- (1)

Li ₂ O → 2Li ⁺ + 1/2O ₂ ^• ^- + e ^- (2)

在图2与图S3（支撑文件）中采用石英玻璃制作的透明电池的实验中，由氧气失控式逸出的电解液剧烈起泡现象并没有被观测到，这意味着，如果释氧确实存在，那么它肯定是以很慢的速率贯穿在宽电压窗口、持续数小时之久的首圈充电过程中。

▲图S3. 0.55Li ₂ O: 0.45Li _2/3−x Mn _1/3 O _5/6 的循环原位全散射数据；从左至右：电化学性能（实线）与连续Rietveld精修所得晶胞参数的重叠（空心圆，符号下方是误差线），倒数和实数空间（PDF）的全散射数据，下侧图显示了电化学曲线中以实心圆标记的选定电压值下的数据；

至于超氧化物自由基，这类高度活泼基团的生成通常与碳酸盐溶剂的分解反应相关，从而导致了CO ₂ 、H ₂ O与Li ₂ CO ₃ 晶体或Li ₂ O ₂ 分解产物的形成。然而，在全散射测试数据中既没有出现晶体也没有出现非晶二次物相的痕迹（参看支撑文件中的图S9）。

▲图S9. 上图：用4.5V充电态0.55Li ₂ O: 0.45Li _{2/3− x} Mn _1/3 O _5/6 精修岩盐模版的拟合XRD谱；中图：精修岩盐模版与55mol%Li ₂ O ₂ 模板叠加的拟合XRD谱；下图：精修岩盐模版与Li ₂ CO ₃ 相模板叠加的拟合XRD谱

Li ₂ CO ₃ 晶体或Li ₂ O ₂ 相的肉眼可见需要35与55mol%Li ₂ O复合物中的全部Li ₂ O沿着反应（2）转变，基于全散射数据中的无迹象结果，可以推定单一的反应（2）不太可能是超高充电容量的机理，而反应（1）更有可能是Li ₂ O分解反应的主导路径。

作为LFP与LiCoO ₂

正极补锂之牺牲型添加剂：这高容量如你所愿!

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