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利用Pt1/Ni和Pt1/Co单原子合金催化剂控制肉桂醛中C=C和C=O键的氢化反应
蓝焕师，杨一达，孙青荻，张浩，张颖，何千，陈然，白国义，何晓辉*，纪红兵*
广西大学 化学化工学院
中山大学 绿色化学与分子工程研究院 化学学院 生物无机与合成化学教育部重点实验室，
勃艮第弗朗什孔泰大学 FEMTO-ST 研究所
河北大学 化学与材料科学学院
浙江工业大学 化学工程学院 浙江绿色石化与轻烃转化研究院 省部共建绿色化学合成技术国家重点实验室
Lan, HS., Yang, YD., Sun, QD. et al. Controlling hydrogenation of C=C and C=O bonds in cinnamaldehyde using Pt1/Ni and Pt1/Co single-atom alloy catalysts. Rare Met. 43, 2859–2868 (2024).
https://doi.org/10.1007/s12598-024-02672-2
α,β-不饱和醛是一种重要的化工原料。肉桂醛是典型的α,β-不饱和醛，其选择性加氢产物苯丙醛（仅C=C键加氢）和肉桂醇（仅C=O键加氢）广泛用于生产医药中间体、香水和香精等领域。由于肉桂醛分子中的C=C键和C=O键具有共扼作用，很难得到选择性较高的单一产物。研究表明，许多非贵金属催化剂已经被应用于催化肉桂醛加氢，但是苛刻的反应条件限制了其广泛应用；贵金属催化剂（如Pd、Pt或Ru）通常在温和的反应条件下具有良好的活性，但是存在原子利用率低、成本高和选择性差等问题。目前，单原子合金催化剂已成为催化研究的前沿领域。单原子合金中，少量的金属以原子级分散在第二金属纳米颗粒上，少量的金属得到了100%的原子利用率，和第二金属之间的协同作用使得其在选择性加氢反应中表现出较好的催化性能。
由于肉桂醛分子中的两个不饱和官能团具有复杂的共轭体系，因此选择性氢化肉桂醛分子中的C=C和C=O键以生成所需产物是一项具有挑战性的工作。在本研究中，我们利用了一种简单的球磨法合成Pt基单原子合金催化剂，这种催化剂可作为氢化肉桂醛生成高附加值产物的选择性控制器。具体而言，Pt1/Ni单原子合金催化剂表现出优异的苯丙醛选择性（约82.3%），而Pt1/Co单原子合金催化剂则表现出较高的肉桂醇选择性（约71.2%）。根据详细的表征，不同的产物选择性可归因于Ni和Co固有的电子特性，以及它们与Pt物种的相互作用，从而导致肉桂醛分子在Pt1/Ni（平行模式）和Pt1/Co（垂直模式）单原子合金催化剂上的不同吸附构型。此外，Pt和载体之间的协同效应增强了反应活性。这项工作为合理设计用于选择性氢化α,β-不饱和醛的单原子合金催化剂提供了启示。
1.本文采用简单的球磨法制备了Pt1/Ni和Pt1/Co单原子合金催化剂。
2.Pt1/Ni和Pt1/Co分别催化肉桂醛分子的C=C和C=O键选择性加氢。
3.通过详细的表征以及DFT计算揭示了催化性能差异的原因是，Ni和Co固有的电子性质，以及它们与Pt物种的协同作用。
日前，
中山大学化学学院的纪红兵、何晓辉课题组
在
Rare Metals
上发表了题为“
Controlling hydrogenation of C=C and C=O bonds in cinnamaldehyde using Pt1/Ni and Pt1/Co single-atom alloy catalysts
”的快报文章，
采用简单的球磨法成功制备Pt基单原子合金催化剂，通过控制合金中的第二金属种类可以实现催化氢化肉桂醛选择性地得到所需的产物
。
本实验利用球磨法制备得到Pt1/Ni和Pt1/Co单原子合金催化剂，将催化剂用于催化肉桂醛的加氢反应中，在40 °C和0.5 MPa H2的反应条件下，Pt1/Ni对C=C键选择性加氢生成苯丙醛（肉桂醛转化率97.6%，苯丙醛选择性82.3%），Pt1/Co对C=O键选择性加氢生成肉桂醇（肉桂醛转化率89.2%，肉桂醇选择性71.2%）。经过一系列详细的表征和DFT计算得出，两种催化剂的催化性能差异的原因是Ni和Co固有的电子性质，以及它们与Pt物种的协同作用。
图1 球磨法制备Pt1/Ni单原子合金催化剂的流程图
以乙酰丙酮铂和乙酰丙酮镍为前驱体（乙酰丙酮铂与乙酰丙酮镍重量比为1：500），利用球磨机将两种前驱体充分球磨，将球磨后得到的粉末样品在马弗炉中煅烧，得到的混合氧化物在H2氛围下还原得到Pt1/Ni单原子合金催化剂。Pt1/Co单原子合金催化剂的制备过程与上述一致，除了利用乙酰丙酮钴代替乙酰丙酮镍作为前驱体。
图2 Pt1/Ni的球差校正透射电镜图（a）和mapping图（b）；Pt1/Co的球差校正透射电镜图（c）和mapping图（d）
从Pt1/Ni和Pt1/Co的球差校正透射电镜图中可以看到，单个的Pt原子（用黄色圆圈标记）被很好地分散在载体上，没有明显的Pt聚集。元素分布图证实了Pt、Ni（或者Co）和O在整个样品中均匀分布。
图3 (a)肉桂醛加氢的反应路径图；Pt1/Ni单原子合金催化剂上肉桂醛加氢反应的催化性能（b），循环实验（d）和反应后用磁铁分离催化剂（f）；Pt1/Co单原子合金催化剂上肉桂醛加氢反应的催化性能（c），循环实验（e）和反应后用磁铁分离催化剂（g）。反应条件：10 mg催化剂，0.1 mmol肉桂醛，2 mL异丙醇，40 °C，0.5 MPa H2
在40 °C和0.5 MPa H2的反应条件下，在Pt1/Ni单原子合金催化剂上，肉桂醛转化率97.6%，苯丙醛选择性82.3%；在Pt1/Co单原子合金催化剂上，肉桂醛转化率89.2%，肉桂醇选择性71.2%。以上两种催化剂均具有良好的循环稳定性，循环使用4次后，产物的选择性基本不变，肉桂醛转化率轻微降低可能是由于回收过程中催化剂的质量损失。由于Ni和Co金属具有磁性，反应结束后，吸铁石可以快速从反应后的溶液中分离出催化剂。
图4 （a）Ni、Pt1/Ni、Co和Pt1/Co的H2-TPR图；（b）Pt1/Ni和Pt1/Co的CO吸附原位红外光谱；Pt1/Ni、Pt1/Co、Pt箔和PtO2的XANES图（c）和FT-EXAFS图（d）；（e）在40 °C下氢氘交换实验的HD信号
H2-TPR结果表明，加入Pt后，由于氢溢流效应，H2的消耗峰转移到较低的温度，表明Pt与载体之间存在较强的相互作用。从CO吸附原位红外光谱得出，CO分子线性吸附于Pt0单原子上，此外，相对于Pt1/Co，Pt1/Ni的峰位置表现出红移，表明Pt1/Ni上Pt物种的电负性更强，这是由于与Co和Pt相比，Ni和Pt之间的电子相互作用更强。从X射线吸收近边结构(XANES)得出，Pt1/Ni和Pt1/Co的白线峰强度与Pt箔的强度接近，表明存在金属态Pt物种，此外Pt1/Ni的峰强度更低，说明其电负性更强，与CO吸附原位红外结果一致；从扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）图可以看到，Pt1/Ni和Pt1/Co上没有Pt-Pt键，且分别存在Pt-Ni和Pt-Co键，说明单原子合金催化剂的成功制备。利用氢氘交换测试H2在催化剂上的解离情况，Pt1/Ni和Pt1/Co的HD峰强度（即H2离解能力）分别大于Ni和Co纳米晶体，表明Pt的加入加速了H2的离解，导致催化活性的提高；此外，Pt1/Ni的HD峰强度高于Pt1/Co，这与肉桂醛转化率的结果一致。
图5 DFT优化了肉桂醛分子垂直和平行吸附在催化剂表面的稳定构型。Pt1/Ni上的垂直吸附构型（a）和平行吸附构型（b）；Pt1/Co上的垂直吸附构型（c）和平行吸附构型（d）
利用密度泛函理论（DFT）进一步探讨催化机理，结果得出，在Pt1/Ni（111）上，肉桂醛倾向于平行吸附的吸附构型，而在Pt1/Co（111）上，肉桂醛垂直吸附的构型更加有利。当平行吸附更有利的情况下，由于C=C在热力学上更容易断裂，因此更容易加氢。当垂直吸附构型更加有利的情况下，肉桂醛的C=C键远离催化剂表面，难以接触到催化剂的活性中心，使得C=O键被吸附活化进而加氢。DFT计算结果与加氢反应的结果一致。
1.本工作利用了低成本、绿色环保的球磨方法，制备了Pt1/Ni和Pt1/Co单原子合金催化剂；
2.通过AC HAADF-STEM、TEM、XRD和XAF等测试手段验证了催化剂的结构，证明了单原子合金催化剂的成功合成；
3.将催化剂用于肉桂醛选择性加氢反应中，结果得出Pt1/Ni和Pt1/Co分别对肉桂醛的C=C键和C=O键具有较好的选择性；
4.通过H2-TPR、H-D同位素交换实验、FTIR和DFT等手段阐明了催化剂和反应之间的构效关系。
纪红兵，教授，博士生导师，浙江工业大学教授，中山大学精细化工研究院院长，中山大学惠州研究院创建人。
中国化工学会会士，国家重点研发计划首席科学家。
主要从事绿色化工技术、环境友好催化过程及化工园区管理等方面研究。
入选2014年国家自然科学基金杰出青年基金获得者、2015年广东省“珠江学者”特聘教授和科技部中青年科技创新领军人才、2016年荣获国家级人才称号、2017年”广东特支计划“杰出人才、广东省丁颖科技奖、国家”万人计划“科技创新领军人才、国家百千万人才、2020年石油和化学工业联合会”全国石油和化工优秀科技工作者“、2021年全民科学素质工作先进个人、广东”最美科技工作者“、广东省石油和化学工业协会突出贡献奖。
在Nat. Commun., ACS Catal., Chem. Eng. J., AICHE J., J. Mater. Chem. A 等国内外高水平学术期刊发表论文560余篇，完成专业著作5本，科普著作4本；
已授权专利150余件；
团队长期致力于仿生催化、多相催化、均相催化、光热电协同催化、纳米/亚纳米/单原子催化剂工程、化工新型分离、有机污染物的吸附和降解、功能性超分子聚合物、过程强化、精细化工新材料、化工园区管理等相关领域应用基础研究及应用开发，近年来的研究开发工作处于国际先进，部分成果达到国际领先水平，已有多项技术成果实现产业应用。
何晓辉，副教授，硕士生导师，中山大学惠州研究院副院长。
主要从事单原子催化产业化关键技术研究、有机无机杂化材料可控制备、仿生催化反应机理与构效关系研究。
以第一/通讯作者在Nat. Commun.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Ind. Eng. Chem. Res.、Sci. China Chem.、Catal. Sci. Technol.等SCI期刊上发表20多篇论文，申请专利10余件。
主持国家自然科学基金面上项目，国家自然科学基金青年项目，广东省自然科学基金杰出青年基金。
兼职J. Catal.、Catal. Today、Mater. Chem. Phys.等学术期刊审稿人，工业催化联盟青年工作委员会委员。
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群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵）
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