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CO₂还原！西安交通大学院长，「国家级青年人才」，JACS！

顶刊收割机  · 公众号  ·  · 2025-01-20 08:18

正文

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成果简介
由于固体受阻的路易斯酸碱对(FLP)位点与反应物分子之间存在强烈的轨道相互作用，在活化CO 2 等小分子方面表现出显著的优势。然而，目前构建的FLP位点大多是随机分布的，容易在催化剂表面团聚，导致FLP位点的利用率较低。
西安交通大学杨贵东教授、林波研究员 等人通过将W单原子引入聚合物氮化碳中，构筑了原子钨基FLP(N···W SA FLP)位点，来实现光催化CO 2 转化。在原子分散的N···W SA FLP中，缺电子的W单原子充当路易斯酸(LA)，邻近富电子的N原子充当路易斯碱。通过吡啶红外光谱、原位漫反射红外傅立叶变换光谱、CO 2 -温度程序解吸以及理论计算等多种表征手段的结合，揭示了N···W SA FLP对光催化CO 2 还原的积极作用。
N···W SA FLP能有效吸附CO 2 ，形成不同寻常的W-O-C-N结构，具有显著的d-p轨道相互作用，导致有趣的“推-推”电子转移效应。W 5d向CO 2 反键轨道(2π)的π电子捐赠实现了W单原子向O位的反向电子转移，而电子通过Lewis酸碱相互作用从富电子的N位点转移到正电的C位点，从而有效地破坏了CO键，活化了CO 2 分子，提高了CO 2 -to-CO的性能。本研究为基于单原子FLP催化剂的小分子高效活化研究提供了一条全新的途径。
相关工作以《 Constructing Atomic Tungsten-Based Solid Frustrated-Lewis-Pair Sites with d-p Interactions for Selective CO 2 Photoreduction 》为题在《 Journal of the American Chemical Society 》上发表论文。
杨贵东，西安交通大学教授，化工学院院长。主要从事催化反应工程的研究工作。入选教育部青年长江学者、王宽诚青年学者、陕西省青年科技新星等人才计划，获得了侯德榜化工科学技术青年奖、三秦青年科技创新之星、陕西石化青年科技奖等奖项。以一作或通讯作者身份在Nature Commun.、AIChE J.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国内外学术期刊发表论文，累计被引10000余次。课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/guidongyang/3
近日，2024世界青年科学家峰会全体大会在浙江省温州市举行。峰会全体大会上，第十八届中国青年科技奖揭晓并举行颁奖仪式，西安交大化学工程与技术学院教授杨贵东获第十八届中国青年科技奖。链接： 中国青年科技奖→交大+2！
图文导读
图1 W SA -PCN的结构表征
如图1a-c所示，W SA -PCN呈现出典型的纳米片状结构，平均厚度为3.2 nm，有利于表面位点的暴露。值得注意的是，在图1d中，通过ACHAADF-STEM观察到PCN上原子分散的单原子W。统计分析表明，W SA -PCN中钨原子的平均尺寸约为1.2 Å(图1e)，而原子强度分布图(图1f)显示出相似的强度，表明成功引入了原子分散的W位点。作为对比，得到了PCN负载的钨纳米粒子(W NP -PCN)。此外，EDS表明单原子W在PCN纳米片上分布均匀(图1g)。
图2 光谱表征
为了从原子的角度获得WSA-PCN的精确结构，进行了XAS研究。如图2a所示，通过XANES分析，WSA-PCN中W的价态介于W箔和WO 3 之间，与W和WO 3 对比，白线强度适中。为了进一步确定WSA-PCN中W位点的化学微环境，收集了EXAFS谱(图2b)。W箔在2.61 Å处有典型的W-W配位，而W SA -PCN中没有。此外，在WO 3 中，在1.35 Å处观察到明显的W-O信号。值得注意的是，W SA -PCN在1.39 Å处显示出类似的W-O信号，这源于钨酸盐离子的不完全还原。同时，W SA -PCN在1.9~2.0 Å范围内存在一个重叠峰，由于在相同条件下W-O键理论上比W-N键短，可以将其索引为W-N信号。
上述结果都说明了N、O共配位单原子W的形成。拟合结果显示，W的配位数为3.7，其中两个O原子和两个N原子与中心W原子成键。此外，通过XANES结果的线性拟合策略，估计W SA -PCN中W的化学价为4.3(图2d)。从WT-EXAFS(图2e-g)中可以看出，W箔中W-W的R值为2.61 Å，WO 3 中W-O的R值为1.35 Å。值得注意的是，在W SA -PCN中同时观察到R值分别为1.39和1.94 Å的W-O和W-N配位，再次证实了已建立的N、O配位结构。
进一步采用检测限为百万分之一水平的TOF-SIMS对所建立的结构进行验证。一次离子轰击后，PCN组分产生各种二次离子，其中[CN] - 强度最高。在此基础上，研究了与[CN] - 相关的含W二次离子(图2h)，并观察到明确的[WO 2 CN] - 信号，表明W SA -PCN中存在稳定的WO 2 部分。由于与[WOCN] - 和[WO 3 CN] - 相比，[WO 2 CN] - 的表面分布显著增强，表面成像结果进一步证明了[WO 2 CN] - 的存在(图2i)。
图3 光催化CO 2 还原性能评价
如图3a所示，在没有任何牺牲剂的情况下，W SA -PCN的CO析出速率为46.7 μmol g -1 h -1 ，是纯PCN的4.5倍，是没有原子分散结构的W NP -PCN的1.9倍。此外，W SA -PCN在365 nm处的表观量子产率(AQY)较PCN(0.13%)明显提高(0.72%)，说明其提高了光子利用效率。如图3b所示，W SA -PCN在连续5个周期后保持相对稳定。此外，由图3c可知，光催化剂具有较高的CO产物选择性，W SA -PCN的CO选择性高达97.8%。值得注意的是，通过添加分子LA(吡咯)和LB(吡啶)获得了光催化性能。如图3d所示，W SA -PCN的LA或LB位点被吡咯或吡啶淬灭后，光催化性能明显降低，表明FLP在该体系中起着至关重要的作用。
此外，在不同条件下进行了实验，如图3e所示。只有在提供CO 2 、光和光催化剂的条件下，才能观察到明显的CO析出，证明生成的CO来自光催化CO 2 还原。进一步应用 13 C同位素标记光催化CO 2 还原W SA -PCN技术对生成产物的来源进行了追踪(图3f)。加入 13 CO 2 后，质谱检测到 13 CO和 13 CO 2 的显著信号，再次证明生成的CO来源于该体系中的CO 2 。根据上述分析，原子分散W位点的引入实现了高效的CO 2 活化和整体反应，从而显著提高了光催化效率。
图4 光化学性质的测量和结构原理
为了从光化学角度揭示其卓越的光催化性能，利用光致发光(PL)光谱和开尔文探针力显微镜(KPFM)来阐明其电荷分离和转移特性。如图4a、b所示，由于高温诱导产生更多的自由载流子，PL光谱强度随着温度的升高而逐渐降低。通过精确的曲线拟合，确定PCN和W NP -PCN的E b 值分别为131.1和113.8 meV。相比之下，W SA -PCN的E b 值明显降低，为93.8 meV，证明W SA -PCN具有较高的W位利用率，可以很容易地将激子转化为自由载流子参与后续反应。
采用时间分辨荧光衰减光谱计算光生电荷的平均寿命。如图4c所示，与PCN(4.93 ns)和W NP -PCN(6.41 ns)相比，W SA -PCN的平均寿命(7.50 ns)更长，这意味着更高的电荷分离效率。此外，进行了准原位KPFM实验，以检测黑暗和光照条件下的表面电位。对于原始PCN，照射后所选线的接触电位差(ΔCPD)增加19.8 mV(图4d-f)。值得注意的是，W SA -PCN辐照后对应的ΔCPD增大到39.2 mV(图4g-i)，进一步表明PCN引入原子W位点后，光生电荷的分离和迁移效率明显提高。
如图4j-m所示，PCN的HOMO由N 2p轨道组成，LUMO由C 2p轨道和部分N 2p轨道组成。值得注意的是，随着WO 2 部分的加入，W SA -PCN的HOMO主要转变为W 5d和O 2p轨道，这有利于光生电荷的空间分离，也暗示了W的一定碱性功能。此外，引入的原子W位点对光催化剂的费米能级(E f )有显著影响，导致功函数发生变化。如图4n所示，与PCN的5.73 eV相比，W SA -PCN的功函数减小(<5.00 eV)，可以快速实现电子向表面迁移参与反应。
图5 N···W SA FLP位点的结构-功能关系及催化机理
为了阐明W SA -PCN显著增强的光催化性能，在已建立的结构基础上，通过大量的实验和理论计算，分析了W SA -PCN的结构性质和电荷行为。图5a展示了光催化剂上的CO 2 温度程序解吸(TPD)。135℃左右的峰值归因于物理吸附的CO 2 。值得注意的是，在333℃时，W SA -PCN上检测到一个显著的化学吸附峰，表明存在强CO 2 吸附位点。同样，在图5b中，NH 3 -TPD在465℃时出现了一个显著的峰，证明了酸性固体吸附位点的存在。此外，如图5c所示，相对于PCN 和W NP -PCN，W SA -PCN具有最佳的CO 2 捕获能力(10.22 cm -3 g -1 )，再次证实了W SA -PCN对CO 2 的优异吸附能力。
为了进一步验证FLP诱导的CO 2 还原过程的存在，收集了Py-IR光谱来区分W SA -PCN的LA位点和Brønsted acid(BA)位点(图5d)。在1449 cm -1 处观察到LA位点的典型特征峰，而在1540 cm -1 处仅出现BA位点的弱峰，证明酸位点主要以LA的形式存在。为了阐明FLP位点的结构-功能关系，计算了Bader电荷、Gibbs自由能(ΔG)和键距(图5e-i)。其中，具有未填满d轨道的单个W(+2.26 e)原子(LA)与相邻的富电子N(-1.18 e)原子(LB)之间的约束距离为3.69 Å，构成了有效的FLP位点(N···W SA FLP)。相应的，由于电负性的差异，CO 2 中的C原子(+2.02 e)和O原子(-1.01 e)被认为是经典的Lewis对。根据LA-碱理论，N···W SA FLP可以通过酸碱相互作用实现对CO 2 分子的有效吸附和活化。实际上，CO 2 被N···W SA FLP有效吸附，形成W-O-C-N结构(图5g)，CO 2 中两个C-O键的键距从1.18增加到1.33和1.21 Å，表明N···W SA FLP对C-O键的作用减弱。
此外，C原子的Bader电荷从+2.02 e变为+1.94 e，表示接受了N原子的电子。令人印象深刻的是，由于LA位点(W)独特的π电子捐赠，O原子上的电子密度也增加了，这与均相催化中的非金属FLP位点不同(图5f-g)。为了验证计算出的CO 2 还原反应途径，采用原位DRIFTS(图5j)捕捉光催化反应过程中的中间体。随着反应的进行，在1581 cm -1 处出现了一个显著的特征峰，这归因于关键中间体(*COOH)。更重要的是，在W SA -PCN而不是PCN的DRIFTS中出现了一个额外的*CO 2 峰(1709 cm -1 )，证实了FLP诱导的CO 2 吸附。
图5k、l进一步分析了CO 2 对N···W SA FLP的有利活化作用。CO 2 分子吸附在N···W SA FLP上后，在CO 2 上观察到明显的电子聚集。Bader电荷分析表明，N···W SA FLP位点向CO 2 分子转移了0.28 |e|电子，而PCN仅显示出可忽略的电子转移，再次突出了N···W SA FLP在促进CO 2 活化中的重要性。上述结果揭示了N···W SA FLP位点加速光催化CO 2 还原的结构-功能关系和催化机理。
图6 CO 2 在N···W SA FLP位点上的活化和转化机理
为了进一步了解CO 2 在N···W SA FLP位点上的活化和转化机理，详细分析了分子轨道相互作用。如图6a所示，在N···W SA FLP位点吸附后，形成W-O-C-N结构。在这一点上，原子之间的轨道相互作用变得非常复杂，因为化学键方向上的化学相互作用会在三个坐标方向上都有投影。为了便于分析，在后续的轨道相互作用计算中，力求使吸附前CO 2 分子的键轴方向与被吸附CO 2 分子的键轴方向保持一致，吸附前CO 2 的每个分子轨道在三个轴方向上的投影将与图6a有所不同。通过计算N-C相互作用对应的COHP(图6b)，N-C路易斯酸-碱相互作用主要包括N 2p z -C 2p x(y) 和N 2p x(y) -C 2p z 。变化的IPDOS表明电子从N 2p转移到CO 2 的空2π轨道，而N 2p z 则从富电子的4σ轨道接收电子。






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