第一作者：李秋婵、王琪
通讯作者：定明月教授、顾向奎研究员、徐艳飞副研究员
通讯单位：武汉大学动力与机械学院
论文DOI：10.1002/adfm.202416975
多电子参与的光还原二氧化碳制碳氢燃料是一个长期存在的挑战，特别是在调控目标产物的选择性方面。该研究设计了一种基于锌基载体的新型Ag-Pt双金属合金，用于光催化CO
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还原制CH
4
，在无需任何添加剂下，该光催化剂对CH
4
的选择性约为98.9%。实验和理论计算表明，光催化剂的优异性能可归因于金属的局部表面等离子体共振效应，以及双金属位点的协同效应。这些因素不仅有利于捕获太阳辐射和促进电子迁移，而且有利于促进CO
2
的吸附和活化以及*CO的质子化。
由于化石燃料的长期使用导致二氧化碳的大量排放，将二氧化碳还原为碳氢燃料对于解决环境和能源危机具有重要作用。在电催化、热催化等多种CO
2
还原技术中，光催化因其反应条件温和、可持续发展而备受关注。甲烷（CH
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）是一种重要的能源，可以用作燃料和化工原料。在满足反应热力学（E = -0.24 V vs. NHE）的基础上，CO
2
光还原为CH
4
需要充分的电子转移，增强*CO中间体的稳定性以及抑制竞争性析氢反应。虽然当前CO
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的光还原活性明显提高，但通常在反应体系中加入牺牲剂、光敏剂和有机溶剂（如三胺、三乙胺、Ru(bpy)
3
Cl
2
·6H
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O、乙腈、乙酸乙酯），使CO
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吸附增强，光吸收能力提高，捕获更多电子，促进多电子反应。此外，目前报道的光催化剂在高选择性地将CO
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还原为CH
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产物仍具有提升空间，且后续的分离和净化过程成本较高。因此，开发具有高CH
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选择性的光催化剂是有必要的，特别是在没有添加剂的情况下。
(1) 利用简单的光沉积和原位生长法构建了Ag-Pt双金属合金锌基光催化剂，结合一系列结构表征证实双金属合金的引入。
(2) Ag-Pt合金的引入保留了金属的自身特性，同时进一步协同优化光催化剂性能。调控双金属比例，该复合光催化剂在无添加剂下实现高选择性还原CO
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制CH
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，最高选择性达98.9%。
(3) 原位红外和理论计算结果表明Ag-Pt双金属合金的引入不仅增强了CO
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的吸附和活化能力，且显著提高了*CO的质子化能力。
SEM图显示ZnO纳米片的厚度约为20 nm，在纳米片上原位生长少量ZIF-8并负载Pt和Ag金属原子后，ZnO的形貌保持不变。在不同的原位生长时间下制备ZnO/ZIF-8，2 h时在ZnO纳米片表面明显观察到大量ZIF-8八面体，表明ZnO/ZIF-8异质结构构建成功。ZnO纳米片的TEM图中ZnO（002）的晶格间距为0.26 nm。HAADF-STEM结果显示该双金属纳米粒子的间距为0.233 nm，介于Pt（0.226
nm, JCPDS 04-0802）和Ag（0.236 nm,
JCPDS 04-0783）的（111）晶格表面间距之间，证明金属纳米颗粒是Ag-Pt合金。ZZ/Ag-Pt的元素映射图进一步表明Ag和Pt元素存在在ZnO纳米片表面，且EDX显示Pt和Ag分布在约2 nm的纳米颗粒上，证实Pt的含量高于Ag。
图1. ZZ/Ag-Pt的制备与形貌表征
拟合的ZZ/Ag-Pt的EXAFS光谱显示Ag-Pt在Ag K-边和Pt L
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-边的R空间在2.55 Å处有一个突出的峰，验证了Ag与Pt的配位。根据Ag-foil、Pt-foil、Ag
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O和PtO
2
的WT等高线图，在6.0、10.0、4.0和4.6 Å
-1
处显示的强度分别为Ag-Ag、Pt-Pt、Ag-O和Pt-O配位，表明ZZ/Ag-Pt中存在分散的Ag和Pt。特别是进一步证实了在Ag K-边和Pt L
3
-边分别观察到
ZZ/Ag-Pt的WT信号，
在约9.0 Å
-1
为Ag-Pt配位。
图2. ZZ/Ag-Pt的结构表征
研究发现在没有牺牲剂和光敏剂的情况下，ZnO和ZIF-8在CO
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还原产物中不产生CH
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。优化ZnO/ZIF-8活性后，ZnO/ZIF-8光催化还原CO
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为CH
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（1.20 μmol g
-1
h
-1
,
23.50%）的产率和选择性略有提高。ZZ/Ag和ZZ/Pt的最佳光催化活性和选择性分别为5.7 μmol g
-1
h
-1
和29.8%以及2.7 μmol g
-1
h
-1
和48.2%。当引入Ag-Pt双金属合金后，ZZ/Ag-Pt的性能达到了顶峰，对CH
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的选择性约为98.9%，超过了大多数已报道的光催化剂。此外，经过5个循环25小时的照射后，CO
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光还原成CH
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的活性仍可重复，并通过控制实验条件和
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CO
2
标记实验，验证了CH
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产物来源于光催化CO
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与H
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O还原反应。
图3. 光催化CO
2
还原性能
在DFT计算中当少量Ag作为双金属合金催化位点（如Pt
3
Ag1）引入Pt时，CO
2
倾向于在Pt
3
Ag
1
表面通过*COOH中间体加氢脱水形成*CO。与生成*CHO中间体（0.69 eV）和直接解吸CO（1.35 eV）相比，随后的*CO加氢步骤在Pt
3
Ag
1
上极易生成*COH并伴有最小的热力学势垒（0.22 eV）。然而在纯Pt表面上*CO加氢生成*COH和*CHO是能量的上坡步骤，为CO
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生成CH
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的决速步，自由能变化几乎相等，分别为0.7 eV和0.71 eV。这一变化表明，通过引入小比例的Ag，在纯Pt表面上最困难的反应步骤有了显著的改善。值得注意的是，由于*COH中间体在Pt
3
Ag
1
表面的吸附更加稳定，后续反应最有利的途径是加氢脱水生成*C，然后在*C上连续加氢生成CH
4
。在（111）表面模型上进行Bader电荷分析和电荷密度差计算，以深入了解Ag-Pt双金属合金。小比例Ag的引入导致Ag周围表面Pt原子（0.1 |e|）的电荷轻微富集。Pt
3
Ag
1
与COH成键的电子较多，导致*COH中间体的自由能较低，使这些富电荷Pt原子可以更有效地稳定限速*COH中间体。
图4. 表面光催化反应机理研究
本文利用光沉积法构建了一种基于ZnO的Ag-Pt合金纳米颗粒光催化剂，有效地将CO
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光还原为CH
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。Ag和Pt相结合不仅保持了各自的优势，利用LSPR效应扩大了光吸收范围，改善了光生载流子的分离和转移，增强了对CO的吸附，更重要的是Ag-Pt双金属合金降低了CO加氢的能垒，增强了CO
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的吸附和活化。因此，ZZ/Ag-Pt光催化剂对CO
2
还原为CH
4
展现出高选择性（98.9%）。这项工作为设计和制备可选择性地将太阳能转化为高附加值产物的光催化剂提供了一种新策略。
Li Q, et al. Ag-Pt alloy nanoparticles modified Zn-based nanosheets
for highly selective CO
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photoreduction to CH
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. Adv.
Funct. Mater. 2024, 2416975.
https://doi.org/10.1002/adfm.202416975
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