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复旦赵东元|晁栋梁Angew：介孔导电MOF，50000次循环！

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2025-02-23 09:00

正文

研究背景

二维导电金属有机框架（ 2D cMOFs ）因其固有的导电性和氧化还原活性位点，在能源应用领域展现出巨大潜力。然而由于其层内与层间不平衡的作用力，现有 cMOFs 多呈现高长径比的针状 / 棒状形貌，其 长程微孔通道内缓慢的离子传输动力学 严重制约了高倍率性能与循环稳定性。针对这一关键科学问题，目前主要采取两种策略：一是通过设计更大尺寸有机配体扩大本征微孔至介孔尺度，但该方法合成复杂度高且易破坏框架稳定性；二是借助模板法构建分级多孔结构缩短离子传输路径，却往往因反应动力学失控导致材料结晶度下降，牺牲本征导电性。因此， 如何在保持 cMOFs 结构完整性与导电网络的前提下，构建高效离子传输通道 ，成为该领域亟待突破的瓶颈。在此，我们首次提出了一种 串联组装和蚀刻化学 方法，通过双功能氨分子调节剂的精准调控，在 cMOFs 单晶微孔内构筑垂直取向介孔阵列 ，相比传统 cMOFs 实现了 快速和高度稳定的离子储存 ，为开发高功率长寿命储能器件开辟了新的途径。

研究亮点

（ 1 ） 提出了串联组装和蚀刻化学合成介孔 cMOFs ：首次建立双功能调节剂操控的串联组装和蚀刻化学策略，通过双功能氨分子调节剂的精准调控，成功制备高结晶度介孔导电金属有机框架（ m-ZnHHTP ）。同步辐射光谱及形貌分析表明，氨分子在 cMOFs 自组装初期通过配位作用诱导 Zn ²⁺ 缺陷生成，进而触发原位蚀刻构筑介孔结构。

（ 2 ） 垂直介孔阵列破解长程微孔通道传质瓶颈： 在传统棒状微孔 cMOFs 中引入垂直取向介孔阵列，将离子传输路径缩短两个数量级。原位光谱技术与理论模拟共同揭示，该独特结构可缓解微孔内固有离子堆垛效应，使离子传输速率提升 5 倍，从而实现超高倍率性能与循环稳定性。

（ 3 ）实现了卓越电化学储能性： 与传统棒状微孔 cMOFs 相比，所合成的 m-ZnHHTP 电极展现出显著的电化学性能优势。作为钠离子电池正极， m-ZnHHTP 在 0.5 C 下展现 139 mAh g ^-1 的高比容量， 250 C 超高倍率下仍保持 62 mAh g ^-1 容量，并在 50 C 下实现超过 50000 次循环（容量保持率 78% ），刷新同类材料性能纪录。

主要内容

2025 年 02 月 21 日， Angew 在线发表了复旦大学在介孔 cMOFs 领域的最新研究成果： Tandem Assembly and Etching Chemistry towards Mesoporous Conductive Metal-Organic Frameworks for Sodium Storage over 50,000 Cycles 。论文第一作者为复旦大学硕士生 陈佳浩 ，通讯作者为复旦大学 赵东元 院士、 晁栋梁 教授和上海大学 卜凡兴 副研究员。

本研究首次 提出串联组装和蚀刻化学策略 ，通过双功能氨分子调节剂的精准调控，在 cMOFs 单晶微孔内构筑垂直取向介孔阵列 。同步辐射光谱与形貌分析表明，该分子在 cMOF 低聚物自组装初期与 Zn ²⁺ 配位形成缺陷，随后触发原位蚀刻生成介孔。所得 m-ZnHHTP 具有 240 m ² g ^-1 高比表面积和 0.56 cm ³ g ^-1 孔体积，其独特介孔结构将微孔通道缩短两个数量级，并缓解微孔内离子堆垛效应，使离子传输速率提升五倍。得益于上述优势， m-ZnHHTP 在 250 C 超高倍率 下仍保持 62 mAh g ^-1 的可逆容量，并在 50 C 下循环 50000 次后容量保持率达 78% ，创下同类材料循环稳定性新纪录，为开发高功率长寿命储能器件开辟了新的途径。

图文解析

图 1. m-ZnHHTP 的合成及显微结构表征。 （ a ） m-ZnHHTP 合成示意图。（ b ） FE-SEM, （ c ） TEM 和 SAED ，（ d ） HRTEM 图像，（ e ） EDS 元素图，（ f ） m-ZnHHTP 的 N ₂ 吸附 - 脱附等温线和孔尺寸分布曲线

要点： 通过氨分子双功能调节剂调控的串联组装和刻蚀策略成功合成 m-ZnHHTP 材料。该策略利用氨分子在组装阶段与锌离子配位构筑缺陷，并在后续原位刻蚀过程中协同促进介孔形成。材料表征显示： FE-SEM 图像呈现规则六方棒状形貌，表面均匀分布介孔结构。 TEM 分析证实介孔通道为垂直取向排列，孔径约 13 nm ，与 1.9 nm 微孔通道正交贯通。氮气吸附曲线呈现 IV 型特征， BET 比表面积 240 m² g ^-1 ，孔容 0.56 cm ³ g ^-1 。 NLDFT 与 BJH 计算分别显示 1.4 nm 微孔与 12.8 nm 介孔的双级孔分布，与显微观测结果一致。

图 2. m-ZnHHTP 的晶体结构表征。 （ a ）实验和模拟 PXRD 谱图（ λ = 0.7337 Å ）。（ b ）利用滑移平行结构模型推导出 m-ZnHHTP 的单元晶胞结构。（ c ） FTIR 光谱。（ d ）紫外可见光谱。（ e ）高分辨率 N1s XPS 光谱。（ f ） XANES 光谱。（ g ） FT-EXAFS 。（ h ） EPR 谱。

要点： 基于同步辐射 XRD 、 XPS 及 EXAFS 等多尺度系统表征，揭示了 m-ZnHHTP 的结构特性与配位环境演变。研究表明， m-ZnHHTP 具有高结晶度并沿 c 轴晶格收缩 0.16 Å ，但仍保持二维平行滑移堆叠框架。紫外可见光谱和 XPS 表明 NH ₃ 分子参与构建金属 - 有机配体配位结构。 FT-EXAFS 证实 Zn-O/Zn-Zn 配位数降低， EPR 谱揭示未配位半醌基氧化为醌基，共同佐证了金属节点缺陷的形成机制。

图 3. m-ZnHHTP 的形成机理。 （ a ） Zn-NH ₃ -H ₂ O 体系的电位 -pH 相图。（ b ）预配位对反应动力学的影响示意图。（ c ） Zn ²⁺ 与不同配体分子的结合能。（ d ）滤液中 Zn ²⁺ 浓度随反应时间的变化。（ e ）不同反应时间样品的 XPS 光谱。（ f ）边缘和基面 Zn ²⁺ 解离的理论计算。（ g ）串联组装和蚀刻化学示意图。

要点： 基于时间分辨 SEM 和 TEM 追踪发现， m-ZnHHTP 的介孔演化遵循 " 成核 - 生长 - 蚀刻 " 动态过程：前 30 分钟形成无孔六方棒状晶体（直径 ~300 nm ），随后内部缺陷触发原位蚀刻， 60 分钟时出现均匀介孔（ 15-20 nm ）且结构保持完整， 360 分钟形成轴向垂直柱状介孔阵列。关键机制研究表明：（ 1 ）氨分子通过预配位调控动力学诱导配位缺陷形成；（ 2 ）浓度梯度实验揭示 50-75 mM 为最佳氨浓度窗口，过低导致非晶态，过高引发 ZnO 副产物； ICP 和 XPS 动态监测显示，蚀刻过程中液相 Zn ²⁺ 浓度呈 " 快速下降 - 缓慢回升 " 趋势， O 1s 谱中 C=O 基团占比增加也印证配体氧化与金属节点动态脱离的协同机制。该工作首次揭示双功能配位调节剂介导的 " 配位组装 - 选择性蚀刻 " 串联机制，为精准构筑介孔 MOFs 提供了新的思路。

图 4. ZnHHTP 和 m-ZnHHTP 的电化学性能。 （ a ） b 值和 GITT 曲线及相应的 Na ⁺ 扩散系数。（ b ）倍率性能。（ c, d ） In-situ XRD 谱图。（ e ） Na ⁺ 在分级通道中的快速输运示意图。（ f ） 50 C （ 9.5 A g ⁻¹ ）电流密度下的长循环性能。（ g ）高倍率钠离子正极电化学性能对比图。

要点： 研究团队系统评估了 m-ZnHHTP 作为钠离子电池正极材料的性能优势：（ 1 ）动力学特性显著提升，通过 CV 扫描速率分析揭示其电容控制贡献为主， GITT 测得 Na ⁺ 扩散系数达 2.44 × 10 ⁻⁹ cm ² s ⁻¹ ，较无介孔 ZnHHTP 提升 5 倍；（ 2 ）结构稳定性实现突破，原位 XRD 证实介孔通道有效缓解 Na ⁺ 嵌入应力，（ 002 ）晶面间距变化率较小，而传统微孔材料因离子堵塞导致晶格畸变；（ 3 ）超高倍率性能和超长循环寿命，在 250 C 超高倍率下仍保持 62 mAh g ^-1 容量和在 50 C 下 50000 次循环容量保持率 78% ，性能指标远远超越多数已报道高倍率正极材料（图 4g ）。

图 5. 电解质在微孔和介孔通道中的经典分子动力学（ CMD ）模拟。 （ a-b ）电解质的 CMD 模拟快照。（ c-d ）电解液密度分布模拟。（ e ） Na ⁺ 溶剂化构型 RDF 。（ f ） Na ⁺ 的均方位移（ MSD ）和扩散系数。

要点： 为了深入理解分级多孔结构对于电解质传输机制的影响，作者通过分子动力学模拟揭示了分级多孔结构对离子传输动力学的双重调控机制。（ 1 ）空间限域效应差异，微孔通道内电解液密度远高于介孔，强限域作用促进去溶剂化（ Na ⁺ -DME 配位数：微孔 3.46 vs 介孔 6.06 ）；（ 2 ）介孔扩散动力学提升，介孔中的扩散系数比微孔中的扩散系数高 3 个数量级，突出了介孔优越的传输动力学；（ 3 ）分级多孔协同优势，分级结构通过介孔加速离子传输，同时利用微孔维持高效去溶剂化界面。

总结与展望

本文提出了一种串联组装和蚀刻化学策略，通过双功能氨分子调节剂的精准调控，在 cMOFs 单晶微孔内构筑垂直取向介孔阵列。这一策略使微孔通道长度缩短两个数量级，从而实现了离子存储性能的突破性提升 —— 兼具卓越倍率特性与长循环稳定性。这一策略不仅为在微孔 cMOFs 中引入介孔结构开辟了新途径，更为开发高功率长寿命储能器件提供了新范式。主要意义如下：

（ 1 ）开发了一种串联组装和蚀刻化学策略并揭示了其工作机制，实现了介孔 cMOF 的合成，为介孔 MOF 的设计合成提供了新方法。

（ 2 ）揭示了分级孔道对 cMOFs 材料离子传输动力学与结构稳定性的协同优化机制，实现了快速稳定的钠离子存储，为开发高性能 cMOF 基电极材料提供了新思路。

（ 3 ）为开发高功率储能器件提供了新材料体系范式。

原文信息：

作者： Jiahao Chen, Gaoyang Li, Fanxing Bu*, Jiazhuang Tian, Lin Liu, Yifeng Wang, Jie Zhang, Xingjin Li, Xiang Li, Zhuo Yang, Dongliang Chao*, Dongyuan Zhao *

题目： Tandem Assembly and Etching Chemistry towards Mesoporous Conductive Metal-Organic Frameworks for Sodium Storage over 50,000 Cycles

链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202500287

团队介绍

赵东元 教授，中国科学院院士、第三世界科学院院士。主要从事介孔材料的可控合成及催化、能源、环境、生物应用研究，发展合成了 19 种复旦大学命名的介孔材料及系列新组分、结构的有序介孔材料，提出了一系列合成新方法体系，取得了国际公认的开创性成果，发表 SCI 论文 800 余篇，包括 Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Chem., JACS, Angew, Adv. Mater 等顶级期刊，被引 12 万余次。获国家自然科学一等奖、国家自然科学二等奖、何梁何利科学进步奖、中国化学会 − 化学贡献奖、中国分子筛成就奖等国内外重要奖项，任国际介观材料协会主席、 ACS Central Science 执行编辑、 National Science Review 副主编等。现任复旦大学化学与材料学院院长，复旦大学党委常委、统战部部长，内蒙古大学名誉校长。

卜凡兴 ，上海大学文信学院副研究员，长期从事 MOF 、 COFs 和 MXene 等材料的设计合成和功能应用开发研究。师从复旦大学赵东元院士，先后主持中国博士后科学基金特等科研项目共 5 项，参与国家自然科学基金和国际合作项目多项。共发表 SCI 论文

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