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Nature：活久见！大数据怎么还能助力MOFs研究？

研之成理 · 公众号 · 科研 · 2020-03-13 08:30

正文

1. 引言——大数据挖掘助力选择高性能的MOFs材料用于吸附温室气体CO ₂

关于MOFs在CO ₂ 吸附方面的文献报道层出不穷，这里不再赘述其重要性。那么为什么这篇文章能够发表到顶级期刊上去呢？其创新性就在于运用了大数据挖掘技术指导了高性能MOFs材料的设计，是人工智能与传统实验化学结合的一个很好的例子。那么接下来我们就来看一下作者是如何在MOFs吸附CO ₂ 这一特定问题上运用大数据分析，作者的思路也可以借鉴到各个领域。感兴趣的同学我们一起来学习吧~~

2. 本文的出发点

虽然很多报道的材料能够有效从氮气中分离CO ₂ ，但在潮湿的真实烟气条件下，水与二氧化碳分子将会在相同的吸附位点上竞争，从而使材料失去了它们的选择性。虽然烟道气体可以干燥，但这使捕获过程变得复杂而且昂贵。因此， 如何让材料在潮湿条件下，仍能保持其对CO ₂ 的吸附能力，是十分重要的。

本文作者正是从这一点出发，在超过 300000 个MOFs的数据库中，利用数据挖掘技术，鉴定识别了不同等级的在潮湿的烟气中仍能保持强CO ₂ 结合位点（作者称为“adsorbaphores”，这里理解为吸附点）且具有高CO ₂ /N ₂ 选择性的MOFs材料。随后，作者又根据数据挖掘结果合成了两个含有最多的疏水性“adsorbaphores”的MOFs，并发现它们的碳捕获性能不受水的影响，且优于一些商业材料。

3. 如何运用大数据技术研究MOFs材料？

第一步：建立大数据库

作者的研究方法受到了药物分子设计的启发。作者在电脑上使用不同的有机配体和金属节点生成了一个包含325000个MOFs的数据库，并对每种材料进行了CO ₂ /N ₂ 选择性和CO ₂ 吸附性能的筛选。图1a绿色区域展示了数据库中有8325种材料具有很好的CO ₂ 吸附能力（2 mmol/g）以及高CO ₂ /N ₂ 选择性（>50）。

第二步：筛选出性能优越的数据点

药物设计的一个关键部分是分析化合物中的药效团有哪些元素或空间排列上的共同特征。在这篇文章中，作者类比创造了“吸附点”这个术语来描述MOFs中能吸附客体分子的位点，这些位点既包括MOFs中的孔隙又包括化学键合位点。从数据排名最高的8325种材料中，作者确定了这样的CO ₂ 结合位点有106680个。

对这些结合位点的相似性分析揭示了三种主要的吸附点类型：A1，两个平行的芳香环（原子间距约为7Å，占总结合点的31%)：A2，金属-氧-金属桥(32%)：A3，开放金属位点(21%)。随后，作者又对这些材料的亲水性进行了筛选。图1 b显示了这些高性能材料对水的亨利系数。数据分析表明，具有平行芳香环(A1)的材料亨利系数较低，而金属氧桥(A2)和开放金属位点(A3)往往有更高的亨利系数(图1b)。图1c是利用密度泛函理论来计算比较吸附点的结合能，结果显示吸附点更容易吸附CO ₂ （-10.2 Kcal/mol，N ₂ 和H ₂ O是2.7和1.5 Kcal/mol）。平行的芳香环为CO ₂ 中的三个原子提供了接近最佳结合能的空间位置，而却因为缺乏氢键位点从而限制了H ₂ O的结合。

第三步：在数据库中确立一个包含优秀吸附点的MOFs子集

从实验的角度来看，具有frz拓扑结构的MOFs是一个很好的起点。以其中铟为金属节点的刚性MOF为例，在这种拓扑结构中，金属节点提供了一种可以修饰吸附点的理想骨架结构。通过变换金属离子，就有一定的变换空间来调节芳香环的间距。作者用计算预测了理想的吸附点距离是6.5-7.0 Å，用Al(III)代替In(III)，并逐步调整芳香环的间距，可以达到最佳吸附点距离。

作者使用算法生成了一个包含35种该类型MOFs的数据库，并分析了这些材料在干湿烟气中的CO ₂ /N ₂ 选择性。计算表明，作者预测的所有材料在低压力下保持了良好的选择性，其中有75%左右的材料选择性不受烟气中水的影响。吸附点的概念集中在吸附位点的设计上，从而能优化材料在低压下的选择性。在较高的水分压下，氢键形成的能量决定了材料的吸附能力。

进一步的分析表明，对于在高湿度下保持高 CO ₂ 吸附量的材料来说，孔隙形状阻碍了这些氢键的形成。以具有相同的吸附点、不同的孔隙结构的两种MOFs为例( m8o67 和 m8o71 )，图2a,b展示了水对CO ₂ 吸附的影响。图2a显示 m8o67 抗水性良好：即使在相对湿度约为85%的情况下，H ₂ O对CO ₂ 吸附量的影响很小。

相反， m8o71 在60%的相对湿度下，吸附CO ₂ 的能力就受到了水的影响(图2b)。在图2c, d中，可以看到在两种材料在100%的相对湿度下都能形成氢键。 m8o71 中有完整的氢键网络(图2d)，而对于 m8o67 (图2c)，作者则只观察到范围较小的氢键网络，这是因为分离了吸附点的苯甲酸基团能阻碍氢键网络的完整。

第四步：实验数据验证大数据的预测结果

在这些预测的基础上，作者使用具有疏水性能的有机配体合成了两个frz类型的MOFs： Al-PMOF ( m8o66 )和 Al-PyrMOF ( m8o67 )，如图3a, b。图3c, d表明了它们不管是在活化过程还是暴露在不同的恶劣条件时都没有损失结晶度，包括在水中浸泡7天。

通过确定这些材料中的吸附点，作者假设计算机筛选方法可以正确地预测MOFs的结构、吸附性能以及CO ₂ 和H ₂ O的结合位点，并测试了他们对于 Al-PMOF 和 Al-PyrMOF 的假设是否正确。图4a展示了实验结果与计算机预测的CO ₂ 和N ₂ 吸附等温线吻合较好。通过实验来观察吸附点中的CO ₂ 结合位置以及H ₂ O的影响更具有挑战性，这里作者采用了原位PXRD进行了研究。在CO ₂ 环境中，作者观察到Bragg反射的强度和峰值都有相当大的变化。后续Rietveld精修和傅里叶分析揭示了 Al-PMOF 的孔洞能优先吸附CO ₂ （图4b）。这些结果表明，CO ₂ 优先吸附在吸附点中。

作者用固体核磁探讨了水对CO ₂ 吸附的影响。在磁场中，高分辨 ¹³ C NMR的化学位移对化学环境的变化非常敏感。作者在扩展数据图8中给出了 Al-PyrMOF 和 Al-PMOF 的 ¹³ C NMR谱图，其中还显示了MOF中特定原子的峰的位置。化学位移与吸附点的原子有关，如图4c所示，是水浓度的函数。在较低的水浓度中，吸附点的原子在化学环境上没有变化，而在最高的水浓度中，只有在吸附点旁边靠近Al的羧酸基团的原子(图4c中的B碳和F碳)的化学位移有一些变化。这种加宽与近端水分子的偶极加宽相一致，从而证实吸附点本身不是H ₂ O的优先吸附位点。

作者的模型预测在吸附点中，CO ₂ 的吸附是与水的吸附不受影响的。从化学位移和谱线加宽来看，被吸附的 ¹³ CO ₂ 的 ¹³ C NMR对水分子的靠近极为敏感，因此任何被水分子破坏的二氧化碳吸附的化学环境变化会十分明显。图4d显示了被吸附的 ¹³ CO ₂ 的化学位移与水无关，尽管随着湿度的增大， ¹³ C NMR的宽度增大。如果这种展宽是由于水中质子的靠近造成的，那么用D ₂ O重复实验时它就应消失，然而，实际实验中并没有(图4d)。这一实验结果证实了作者的模拟结果(图2c)，确认了在 Al-PyrMOF 中水对CO ₂ 的吸附影响不大。

这些材料从潮湿的烟气中捕获二氧化碳的能力具有重要的实际意义。因此，作者还确定了 Al-PMOF 和 Al-PyrMOF 在干燥和潮湿条件下捕获CO ₂ /N ₂ 混合物的能力(图4e)。这些结果证实了预测的模拟结果：烟气中的湿度对 Al-PMOF 捕获能力的影响极小，而 Al-Pyr-MOF 的捕获能力实际上得到了增强。此外，重复实验(图4f)不会导致材料的降解或者分离性能的变化。

此外，作者还对比了一些其他的吸附材料，如商业上用到的沸石13X和活性炭，以及水稳定的氨基功能化MOF，UiO-66-NH ₂ 。这些参考材料的捕获能力也还不错，然而它们在潮湿气体环境下的性能会大大降低。虽然作者报道的材料不是目前吸附性能最好的，但在潮湿的烟气中， Al-PMOF 的表现优于13X沸石和活性炭等商用材料。

4. 点评

运用数据库大量筛选MOFs模型进行气体分离和储存的例子以前也有一些报道，不过这里作者关注的是位于MOFs骨架上的吸附点，而不是整个材料。这增强了该方法的合成可行性，这一点作者也通过合成新材料证明了。这种新材料具有目标吸附点，并能像预测的那样高效吸附CO ₂ 。通过这种吸附点将计算筛选与相应材料的合成联系起来的概念，应该适用于其他日益复杂的气体分离问题中。

基于大数据的人工智能技术目前是时代热点，各行各业都在尝试结合采用。那么，在科研领域，我们又可以利用大数据做什么呢？这是一个值得深思的问题。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1798-7

Nature 576, 253–256(2019)

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